502 E. RENGADE. — ÉTUDE D'UNE DOUBLE DÉCOMPOSITION SALINE REVERSIBLE 



Nous n'avons cependant pas fait d'essais à tem- 

 pérature plus basse; il est à prévoir d'ailleurs que 

 le rendement continuerait à s'améliorer jusqu'à 

 ce qu'on atteigne la température de cristallisation 

 de l'eutectique quaternaire : glace + NO^ Am -|- 

 NO^Na + AmCl. 



Il reste maintenant à lever une objection qui 

 se présente d'elle-même : nous avons montré 

 expérimentalement que les trois sels solides en 

 équilibre avec le liquide de clairçage à la tempé- 

 rature ordinaire sont NO'Am, AmCl et NO'Na, 

 tandis que NaCl est décomposé au contact de ce 

 liquide. Mais il ne s'ensuit pas qu'à des tempéra- 

 tures plus basses la distribution soit la même. 

 La loi des phases indique, au contraire, qu'il doit 

 exister une température à laquelle les quatre sels 

 seront à la fois en équilibre avec la solution ; au 

 delà de cette température, on ne retrouvera plus 

 que trois sels, dont l'un sera ?^aCl, remplaçant 

 AmCl ou NO'Na. 



On peut alors se demander si les calculs que 

 nous avons faits pour les clairçages aux différent es 

 températures de + 24 à — 10^ sont encore exacts, 

 si dans l'intervalle la composition du mélange 

 solide a changé. Nous allons voir qu'en admet- 

 tant que ce changement se produise, il est sans 

 influence sur le bilan du clairçage. 



Etant donné que le sel NO'Am est toujours en 

 grand excès et par suite doit rester forcément 

 dans la phase solide, on ne peut envisager pour 

 le mélange ternaire en équilibre que les trois 

 compositions : 



NO'Am 



f NO'An 

 ) NO^Na 

 ( AmCl 



La première est celle que nous avons démon- 

 trée exister à la température ordinaire. Restent 

 donc à envisager les schémas II et 111. 



Rappelons-nous que le mélange initial à clair- 

 cer peut être considéré conventionnellement 

 comme formé exclusivement des sels NO''Am -j- 

 NaCl ou, mieux, contient autant d'ions Na que 

 d'ions Cl. 



D'autre part, les compositions déterminées 

 pour les liquides de clairçage en équilibre, de 

 "4- 24" à — 10°, avec le mélange salinj sont toutes 

 caractérisées par une teneur en ions Na supé- 

 rieure à la teneur en ions Cl. En d'autres termes, 

 le clairçage enlève plus de sodium que de chlore. 



Donc le mélange solide, à partir du début du 

 clairçage, doit renfermer plus d'ions Cl que 

 d'ions Na, ce qui exclut le schéma III. 



Le schéma II est donc le seul réalisable. La 

 transition entre I et II, s'effectuant à la tem- 

 pérature fixe correspondant à l'équilibre des 

 quatre sels, serait caractérisée par la transfor- 



mation du NO^Na en NaCl suivant la réaction 

 réversible : 



NO^Na -f AmCl ^ NaCl + NO'Am. 



Il est possible qu'une telle transition s'effectue 

 pour une température comprise entre -j- 25 et 

 — lO". Mais cela ne changera rien à nos calculs, 

 puisque ceux-ci ont été établis uniquement 

 d'après les ions 'enlevés aux sels solides et sont 

 par suite indépendants de leur répartition. 



(Cependant il est intéressant d'analyser, dans 

 cette nouvelle hypothèse, le mécanisme du clair- 

 çage. 



Cette fois la composition du mélange à clair- 

 cer sera, eff'ectit'ement NO'^Am -\- NaCl; si l'on 

 avait un mélange synthétique NO'Am -(- NO'Na 

 -\- AmCl (ces deux derniers sels à molécules 

 égales), la première goutte d'eau réaliserait la 

 transformation intégrale. On part donc d'un 

 mélange contenant seulement deux sels. 



Mais, dès le début de l'action de l'eau, comme 

 on dissout plus d'ions Na que d'ions Cl, il doit 

 a/>paraitre AmCl dans la phase solide; ce dernier 

 sel augmente progressivement aux dépens de 

 NO^Na à mesure que se dissout le sodium ; quand 

 ce dernier est totalement enlevé, il reste un mé- 

 lange NO'Am -|- AiiiCI comme dans l'hypothèse 

 du schéma I, et le clairçage se termine de la 

 même façon. 



IIL — Conclusions 



En résumé, l'étude systématique de l'équili- 

 bre : NO'Na + AmCl ^ NO'Am + NaCl montre 

 que, pour obtenir par celte réaction du nitrate 

 d'ammoniaque pur, il faudrait : 



1° Faire réagir le mélange de nitrate de soude 

 et de chlorure d'ammonium à chaud, en présence 

 d'une quantité d'eau aussi petite que possible, 

 et à une température de 120 à 140°. En opérant 

 convenablement, on obtient un précipité de 

 chlorure de sodium, et une solution de nitrate 

 d'ammoniaque contenant comme impureté uni- 

 quement du chlorure de sodium, ou plutôt les élé- 

 ments de ce sel, en proportion d'autant plus 

 faible que l'on a employé moins d'eau. 



2° Le refioidissement de la solution obtenue, 

 supposée séparée du précipité de NaCl, donne 

 une masse cristalline de nitrate d'ammoniaque 

 souillé de nitrate de soude et de chlorure d'am- 

 monium, à l'exclusion du chlorure de sodium, 

 avec une quantité d'eau-mère très faible, qu'il 

 faudra purifier. Nous avons supposé dans ce 

 qui précède que la masse obtenue était com- 

 plètement desséchée avant d'être soumise à la 

 purification par clairçage. Mais cette opération, 

 qui serait d'ailleurs très difficile à réaliser en 



