A. BERTOUD. — REVUE DE CHIMIE PHYSIQUE 



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est caractérisée par une baiulc d'absorption 

 que M. (le IJroglie ' est jiarve'nii à sui\re dans 

 toute la série des éléments du brome au bismuth. 

 On peut fonder sur l'observation de ces bandes, 

 dont la position est indépendante de l'état phy- 

 sique ou chimique de l'élément absorbant, une 

 méthode d'analys(^ rapide et commode, car elle 

 n'exifre (ju'une faible quantité de substance. 



Les remarquables méthodes de [.«aue et de 

 IJragg, qui permettent de déterminer la structure 

 des cristaux d'après les phénomènes de dilîrac- 

 tion ou de réflexion des rayons X, ont été appli- 

 quées par différents auteurs. Hofa^ et Jaeger'ont 

 vérifié par la méthode de Laue que les cristaux 

 de chacun des groupes isomorphes del'aragonite, 

 de la calcite et des sulfates heptahydratés de 

 zinc, de nickel et de magnésium ont le môme ré- 

 seau. Rinne est parvenu à déterminer celui de 

 l'anhydrite. Végard ^ a constaté, par la méthode 

 de Bragg, que l'or et le plombent, comme le cui- 

 vre, un réseau cubique à faces centrées. Le rutile 

 et la cassitérite ont également la même struc- 

 ture; celles de la xénotime (POjY) et du zircon 

 (Si OjZr) diffèrent au contraire, malgré la simi- 

 litude des formes cristallines. 



Ce qu'il y a de particulièrement intéressant 

 dans l'architecture des cristaux, telle quelle 

 nous est ainsi révélée, c'est que les molécules 

 qui entrent dans l'édifice cristallin perdent par- 

 fois complètement leur individualité. Le cristal 

 tout entier se présente comme une seule molé- 

 cule. Pour rendre compte de ces assemblages 

 d'atomes, une refonte complète de la théorie de 

 la valence, (lui dans son état actuel se montre 

 absolument insuffisante, sera nécessaire. Au sujet 

 des essais qui déjà ont été faits, nous ne pou- 

 vons que mentionner les mémoires de Pfeiffer'', 

 llinne '' et Langnuiir '' . 



111. 



Fluides 



Tandis que le caractère additif du coefficient 

 /' de l'équation de van der Waals a été reconnu 

 depuis longtemps, les tentatives faites en vue de 

 calculer la constante d'attraction a au moyen 

 d'un petit nombre de coefficients atonnques 

 n'avaient pas eu de succès jusqu'ici. J. J. van 

 Laar** a réussi à mettre en évidence le caractère 

 additif, non de la constante a, mais de sa racine 

 carrée. Il est remarquable que les coefficients 

 atomiques de la racine de a sont sensiblement 

 égaux pour les éléments d'une même série hori- 

 zontale du système périodique et que dans les 

 combinaisons telles que GeCl'', SnCP, Nil'', dont 



1. 



2. 



:!.' 

 l4o:? 



4. 



fi. 



/ . 



8. 

 Ams 



Comptes rendus, t. CLXII, p. 596, et t. CLXIII, p S7 



Ber. K. Sachs. Ges. Wiss., t. LXVIII, p. 11. 



Proc. K. Akad. Wetensch., Amsterdam, t XVIII. p. 1201 



, 1410. 



Phil. Mag., VI, t. XXXII, p. 6j et 505. 



Zeil. anori;. Chem., t. XCVII, p. 161. 



fd., t. XCVI, p. 317. 



J. Am. Chem. Soc, t. XX.XVIU, p. 2221. 



J. Ch. phys.. t. XIV, p. 3, et Proc. K. Akad. Welentch. 



terdam, t. XIX, p. 2, 287 et 295. 



la molécule est formée d'un atome entouré de plu- 

 sieurs atomes de chlore ou d'hydrogène, l'atome 

 «•entrai, soustrait à l'attraction par ceux qui l'en- 

 tourent, devient parfois complètement inactif. 



Les considérations très intéressantes de Hi- 

 chards sur la compressibililé des molécules et des 

 atomes ont appoi'té des vues nouvelles sur l'état 

 critique et sur l'état des fluides. L'équation de 

 van der Waals devrait être profondément modi- 

 fiée. Le covolume /) ne seiait plus, comme l'ad- 

 met van der Waals, le quadruple du volume réel 

 des molécules. 11 pourrait même être inféri^ir 

 au volume que les molécules occuperaient si elles 

 n'étaient pas comprimées parles collisions et la 

 cohésion. 



Les déterminations anciennes des constantes 

 critiques manquent souvent d'exactitude et une 

 revision de plusieurs de ces données est devenue 

 nécessaire. C'est ainsi que Jacquerod et Pellaton' 

 ont trouvé que la pression critique du chlore est 

 égale à 70,1 atm., tandis que les mesures de 

 Dewar avaient donné 8.3,9 atm., et celles de 

 Knietsch !).'5,5atm. A. Bei'thoud- a constaté aussi 

 des erreurs considérables dans les constantes 

 critiques des aminés et des chlorures d'alcoyles, 

 déterminées par Vincent et (]happuis. La pres- 

 sion critique de l'éthylamine, par ex., a été 

 trouvée égale à 55,5 atm. au lieu de 66,0. Les 

 mesures très soignées de E. Cardoso ^, qui a dé- 

 terminé les constantes critiques de l'azote, de 

 l'oxygène, de l'oxyde de carbone et du méthane, 

 confirmenten général les résultats considérésjus- 

 qu'ici comme les plus exacts, sauf en ce qui con- 

 cerne le méthane, dont la pression critique est 

 de 45,6 atm., bien inférieure aux valeurs trouvées 

 par Wroblewski (56,8) et par Olszewski (54,9). 



Le coefficient de température de l'énergie su- 



r ■ u ,- 1 • ^ (My) f . , ,. 



perhciellemoleculaire, -r — —i qui pour les li- 

 quides organiques normaux est voisin de 2,1 (rè- 

 gle d'EôtvOs-Ramsay), prend pour les sels fon- 

 dus, d'après les mesures de .laeger et Kahn ^, 

 une valeur beaucoup plus faible (SOjNa.,, 0,30 ; 

 INa,0,29 — 0,63, etc.). D'après 1 opinion de ces 

 auteurs, il ne faudrait cependant pas en conclure 

 à une association moléculaire des sels fondus, 

 qui sont ionisés et ne doivent pas suivre la loi 

 des.états correspondants. Dans les combinaisons 

 halogénées du soufre et des éléments du groupe 

 de l'azote (P, As, Sb et Bi), où le contraste dans 

 le caractère électrochimique des éléments com- 

 posants est moins marqué, les coefficients de 

 température ont une valeur en général plus 

 élevée, quoique encore inférieure à la normale. 

 — La faible valeur que prend, d'après les mesures 

 deK. OnnesetKuypers, le coefficient de l'énergie 

 superficielle de l'hydrogène liquide (1,464) ne 



1. J. Ch. pht/s , t. XIII, p. 426. 



2. !d., I. XV, p. 1. 



3. /,/., t. XIII, p 312 et 41'.. 



4. Proc. h'. Akad. ]\'etensch., Amsterdam, t. XIX, p. 38i, 

 397 et 405. 



