Ô84 



A. BERTHOUI). — KliVUE DE CHIMIE l'IIYSIOUE 



doit pas MOU pliisêlre attribuée à une polyméri- 

 sation. Elle est sans doute en rapport avec les 

 écarts à la règle de Trouton, (|ui se manifestent 

 dans le cas des litiuides très volatils. 



IV. 



Solutions 



On doit à Fra/.er et Myrick ' des mesures de la 

 pression osmotiquc des solutions de sucre de 

 canne, qui ont été poussées jusqu'à 270 alm. Le 

 comte de iJerkeley et E. G. llarlley- ont égale- 

 ment eircctué des tiéterminations tlirectes de la 

 pression osniolique de diverses solutions. Les ré- 

 sultats obtenus avec les solutions salines (ferro- 

 cyanure, suU'ate et clironlatc de niagnésiuni) ré- 

 vèlent un notabledcgré d'association mobiculaire. 

 Quoicjue ces sels soient ionises, les pressions 

 sont inférieures aux valeurs calculées siniple- 

 n)ent d'après les lois des gaz. I^e même fait 

 anormal a été constaté déjà par le comte de lier- 

 kelcy, [)()ur les solutions d'azotate de tliallium. 

 Cette anomalie a été confirmée par les mesures 

 très prc'cises des tensions de vapeur de ces solu- 

 tions, elVccluées par.Applcbey et Hughes ■'. — Les 

 solutions de chlorure de potassium se compor- 

 tent aussi d'une manière anormale. D'après les 

 déterminations de Lovelacc, l'^razcr et Millci- ', 

 l'abaissement moléculaire de la tension des va- 

 peurs est indépendant de la concentration (entre 

 0,2n et 2n), comme si le degré de dissociation 

 était invariable. Le cas est tout à fait analogue à 

 celui du chlorure de lilliiurn et du bromure de 

 potassium en solution dans l'alcool. 



Ces anomalies sont d'une certaine importance 

 pour la théorie de la dissociation (pii, dans ces 

 dcrnièr-cs années, a été l'objet de (iiti(iues qui ne 

 paraissent pas sans fondement. F^ans deux mé- 

 moires tl'un grand intérêt, Snethlage'' a lassem- 

 i>lé un certain nombre de faits qui semblent dif- 

 ficiles à concilier avec l'hypothèse d'Arrlienius. 



D'après Snethlage, les électrolytes en solution 

 aqueuse ou alcoolique forment deux groupes 

 bien distincts. Dans le premier, (jui comprend 

 les électrolytes forts, les propriétés (action cataly- 

 tifjue, abaissement du j)oint de congélation, etc.) 

 ne dépendent en aucune manièie du rapport 

 /ti/zoc ; elles sont simplement proportionnelles à 

 la concentration totale, tant (jne celle- ci reste 

 au-dessous d'une certaine limite, ou bien elles 

 sont une fonction simple de la concentration. 

 C'est le cas, par exemple, di! la conductibilité 

 électrique, dont les variations sont exprimées par 

 la formule de Kohlrausch" : ),i' =: >o.c — rty/r. 

 'l't)utes les molécules sont également actives et 

 l'hypothèse d'une dissociation doit être exclue. 

 D'ailleurs, un ion déterminé n'a pas exactement 

 les mêmes piopriétés dans tous les électrolytes 

 qui le contiennent. C'est ainsi, par exeiu|)lc, ([ue 

 les chaleuis de tieutralisation |)résentent, sui- 

 vant la nature de l'acide ou de la base, des dif- 

 férences appréciables qui ne dépendent pas de 



1. J. Am. Chtm. 5..f., t. .WXVIII, |.. 1!lo:. 



2. l'roc. lin,,. Soc. Loiidie.> (A), l. .XCll, p. 477. 



3. J. Ch. Soc, t. CVIl, p. 171)8. 



4. J. Am. Chtm. Soc. I. .XX.WIll. p. .il:.. 



5. /.cit. nhi/s. C/iem., l. XC, p. 1 cl 13'J. 



'i. r est In concentration, a une constante, )v et yi>.- les oon- 

 iluctil)ilitt'9 inoléciilaires. 



la concentration. Les propriétés semblent donc 

 appartenir à la molécule considérée couinie un 

 tout et non à des ions libres. 



Dans le second groupe, qui comprend la plu- 

 pait des électrolytes faibles, toutes les propriétés 

 sont des fonctions plus ou moins compliquées de 

 la concentration. Les variations de la conducti- 

 bilité, parexemple, sont réglées par la loi d'action 

 de masse. Ici le rapport /i'//oc intervient dans le 

 calcul des pioprictés et il faut admettre deux 

 sortes de molécules, les unes actives, les autres 

 inactives ou peu actives, entre lesquelles un 

 équilibre s'établit. 



(,)uoi qu'il en soit des hypothèses imaginées 

 par Snethlage pour rendre compte des propriétés 

 des électrolytes, les critiquesqu'il a rassemblées 

 contre l'hypothèse de la dissociation méritent de 

 retenir l'attention des chimistes parfois trop en- 

 clins à oublier la relativité de nos théories. 



V. — Colloïdes 



La question de la continuité entre les solutions 

 moléculaires et les suspensoïdes a donné lieu à 

 plusieuis observations intéressantes. En versant 

 dans de l'cther refroidi de petites quantités de 

 chlorure de sodium dissous dans l'alcool méthy- 

 lique, 1*. von V\ eimarn ' a réussi à faire varier le 

 degré de dispersité de ce sel et à obtenir toute 

 une série de systèmes allant de l'état colloïdal 

 bien caractérisé jusqu'aux solution s moléculaires. 

 Avec l'acide lO-bromophénaiithrène-3 (ou 6)- 

 suIfoni(iue, étudié par Sandqvist-, un simple 

 changement de concentration sullit pour modi- 

 fier la nature de la solution aqueuse. Si la con- 

 centration est faible, l'acide se comporte comme 

 un électrolyte ordinaire; à mesure qu'elle aug- 

 mente, la solution manifeste un caractère colloï- 

 dal de plus en plus marqué et, finalement elle 

 prend les propriétés d'un liquide anisotrope. 



Les solutions colloïdales du pentoxyde de va- 

 nadium présentent aussi, d'après les recherches 

 de l'reundlich et Diesselhorst^, de Kruyt ' et de 

 Heinders ', une certaine parenté avec les liquides 

 cristallins. Elles deviennent biréfringentes non 

 seulement dans un champ électrique ou ma- 

 gnétique, mais simplement sous l'influence de 

 l'agitation ou de l'écoulement dans un tube. 

 L'examen à l'ultramicrnscope révèle la présence 

 de particules allongées qu'un champ électrique 

 tend à orienter dans une même direction et aux- 

 quelles est due la biréfringence. 



Quelques-uns de ces faits semblent venir à 

 l'appui d'une intéressante tlu'orie des liquides 

 anisotiopes que I\I. Born ' a proposée et qui rap- 

 pelle celle du l'erromagnétismc. Les molécules 

 sont considérées comme des systèmes bipolaires 

 qui, dans un champ électrique, s'orientent d'au- 

 tant plus facilement que l'agitation thermique 

 est plus faible. Cette orientation des molécules 

 faisant elle-même naître un champ électrique 

 doit se produire spontanément dès que l'on 



1. J. Rn.'n. f/iys. i/iem. Ge.t., t. XLVII, 2133. 



2. lUrlchlf. l. XLVItl. p. ''OS'i 



3. /'/iuj. /.cit.. l XVI, p. 41'J, et /.fit. ElcUroch.. l. XXII, 

 p. 27. 



4. PiacK. Ahiid. WeUnsch.. Amsterdam, l. XVIII, p. 1025. 

 .'.. Idem., t. XVIII. p. 18<,l. 



6. Silzun^sb. h'^l. Pr. Ahad. Wissen., Berlin (1916), p. <1I4. 



