A. lîERTHOUI). 



IU<:VLIK DE CIIIMIK l'IlYSIOUK 



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(l('sc<'iic| au-dossous d'une température définie 

 qui e()r'ies|)()iid au [)oinl de Curie du niairuétisuie 

 cl doit eoincidei' avec le poiiit où l'anisolropie 

 apparaît. 



Si la stai)ilit('' d'une solution colloïdale est sans 

 aucun doule en rapport avec la diin'roncc de po- 

 tentiel entre les granules et le liquide intcrnii- 

 cellaire, il ne senihlo pas que la précipitation 

 sous l'inlluence d'un clectrolytc se produise 

 exactement lors([ue cette din'éien ce de vient nulle, 

 ainsi qu'on l'admet assez généialcment. l'owis' 

 a constaté, avec des émulsions d'huile, ([ue la pré- 

 cipitation a lieu dès que la dilTércnce de poten- 

 tiel devient inférieure à 0, 030 volt. Des obser- 

 vations analogues ont été faites aussi avec le 

 sulfure d'arsenic colloïdal. 



On sait, en particulier d'après les travaux de 

 J. l'errin, que l(!s lois des gaz s'appli([uent aux 

 émulsions diluées. 11 est reniar(|ualjlo que, pour 

 émulsions concentrées, la foriiinle de van der 

 Waals, ainsi que l'ont constali'; Costanlin et 

 Perrin-, rende compte d'une manière satisfaisante 

 des écarts à la loi de Mariotte. Dans ces suspen- 

 sions oi'i la loi de Mariotte cesse d'être applicable, 

 la pression osmotique n'atteint pas 0,1 « d'eau. 



VI. — Vitesse des nÉAnioNs et Photochimie 



La théorie dualiste de la catalyse, suivant la- 

 quelle l'action catalytique des acides, contraire- 

 ment à ce qui a été longtemps admis, est due 

 aussi bien aux molécules neutres qu'au\ ions II', 

 a reçu de nouvelles confirmations. Dawson et 

 Oann-' ont montré qu'elle s'ajiplique d'une ma- 

 nière très satisfaisante à la transformation iso- 

 mérique de l'acétone sous l'actibn de divers 

 acides. Coniormément <à la règle de Snelhlagc, 

 le rapport ÂM : l;\ de l'action des molécules neu- 

 tres à celle des ions va en croissant avec la force 

 de l'acide. Ce rapport ne conserve pas la même 

 valeur dans les différentes catalyses (hydrolyse 

 des esters et du sucre, etc.). C'est ainsi que l'acti- 

 vité des ions de l'acide trichlorobutyrique, qui 

 est à peu près égale à celle des molécules neutres 

 dans l'isomérisation de l'acétone, devient environ 

 dix-huit fois plus grande dans l'hydrolyse de 

 l'acétate d'éthyle. 



L'action de l'iodure d'éthyle sur le sodio-S- 

 thio-phonyl-urazol,dans l'alcool absolu, étudiée 

 par Chandler et Acree ', constitue aussi un exem- 

 ple d'une réaction chimique à laquelle prennent 

 part, avec une activité comparable, les molécules 

 neutres et les ions. Il en est de même de l'action 

 de l'alcoolate de sodium sur les halogénures 

 d'alcoyles (Taylor, Acree, Marshall). 



Les réactions photochimiques se distinguent 

 pour la plupart des réactions ordinaires parleur 

 coefTicient de température k^ + 'o- : A-, peu élevé 

 et souvent voisin de l'unité^. Parmi les nouveaux 

 exemples qui en ont été donnés, signalons la 



1. J. C/iem. Soc. t. CIX. p. 521. 



2. Comptes rendus, t. CLVIir, p. 1171. 



3. /. C/(. Soc, t. CIX, p. 12fi2. 



4. J. phyt. Cheiii., (. CIX, p. fi'.IO. 



.5. On .snit que, pour les léaclions onlinaires, ce rapport est 

 généralement compris entre 2 et 3, c'est-fi-rfire que la vitesse 

 ^e la réaction devient deux à trois fois plus grande quand 

 .a température s'élève de 10. 



ih'composilion du lévulose et la réduclion du 

 (iilorureferiique sous l'action de la lumière, qui, 

 d'api'ès les expi'riences de D. Berllielot ', sont à 

 peu près indépendantes de la tem[)érature. 



D'ailli:urs, ce (;oe(Iicient n'est pas caractéristi- 

 que d'une réaction j)hotochii)]i<|iie. Ainsi que 

 certaines considérations théoriciues le laissent 

 prévoir (Herllielot, Frantz), l'influence de la 

 température est d'autant plus faible que la lon- 

 gueur d'onde est i)lus courte. Les travaux de 

 Padoa- et de ses collaborateurs ont vérifié cette 

 règle dans le cas de plusieurs réactions. Le 

 coedicient de température de la réduction du 

 chlorure mercuricpie pai- l'oxalate d'ammonium 

 est de 1,0") en lumière violette et 1,75 dans le 

 bleu; celui de la combinaison du chloïc avec 

 l'hydrogène est de 1,50 dans le vert et 1,17 dans 

 liillra-x ioict. La décoloration phototropiquede la 

 bcnzillolylosazone est intéressante en ce que son 

 coellicient de température, f|ui est de 1,0.S dans 

 le rouge, tombe à 0,80 dans le jaune, c'est-à-dire 

 que la vitesse de la réaction ditninue à mesure 

 que la température s'élève. 



VII. 



l:;otilLlllllE CHI.MIQUE ET ThERKOCHI.MIE 



La dissociation d'un gaz en ses atomes, qui 

 d'après les idées de Brinerest d'une importance 

 capitale pour la cinétique chimique, peut se 

 déduire de la perle de chaleur que subit dans ce 

 gaz un fil métallique très chaud. Le degré de 

 dissociation de l'hydrogène ainsi déterminé par 

 Isnardi^ concorde approximativement avec celui 

 qui résulte des expériences de Langmuir qui, le 

 premier, a appliqué cette méthode (1,4 % à 2..';00° 

 et 34 % à 3.500° sous la pression atmosphérique). 

 La chaleur de dissociation à volume constant 

 serait de 34.200 cal. d'après Langmuir et 

 (15.000 cal. d'après Isnardi (à 3.100°). On doit 

 aussi à Bodenstein et Cramer ' de belles recher- 

 ches sur la dissociation de la vapeur de brome. 

 Sous la pression d'une atmosphère, le degré de 

 dissociation atteint 13,3 "i à 1.284°. 



Des recherches très approfondies, et dont il 

 est inutile de souligner l'importance pratique, 

 ont été faites par llaber, Tamaru et Ponnaz ' 

 sur la synthèse de l'ammoniac en présence de 

 divers catalyseurs, et sur l'équilibre du sys- 

 tème N^ -f 3lP;;^2NlFà différentes tempéra- 

 tures. La chaleur de formation de l'ammoniac, 

 déduite des variations de la constante d'équi- 

 libre, concorde très exactement avec la valeur 

 fournie par les mesures calorimétri((ues. Ainsi 

 disparaît une discordance due à des erreurs 

 expérimentales et qui jusqu'ici existait entre les 

 résultats fournis par ces deux méthodes. 



On -sait tout l'intérêt qui s'attache, pour la 

 théorie des solides, à la connaissance exacte des 

 chaleurs .spécifiques aux basses températures. 

 K. Onnes * a déterminé avec Keesom celles du 



1. Comptes rendus, t CLX, p. 4^0 et 51'J. 

 i.Gazzetta.i. XLV, p. 10; Alti R. Accad. Lincei, t. XXIV, 

 p. 97 et 828. 



3. Xeit. Elektmch., t. XXI, p. 405. 



4. Id., t. XXII, p. 327. 



5. Id., t XXI, p. 128. 191, 206, 222, 241. 



a. Proc. K. Ahttd Wetenscli ., Amsterdam, t. XVII, p. 760 

 et 894; t. XVIII, p. 1247. 



