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CHRONIQUE ET CORRESPONDANCE 



se présentent quand on essaye d'opérer siius des ten- 

 sions trop faillies, de quelques milliers de volts seule- 

 ment. Par contre, le redressement se produit dans des 

 conditions satisfaisantes jusque pour des tensions 

 de 350.000 volts. 



Si l'on fait croître la pression déterminant le jet 

 gazeux, on constate que le redressement passe par un 

 optimum qui dépend de la position des électrodes et du 

 diamètre de l'ouverture destinée au ijassage du gaz. 

 Pour une pression plus élevée, le fonctionnemenl 

 devient irrégulier. A. B. 



§ 'i. — Chimie physique 



L'évolution tles phénomènes physico-clii- 

 niiques et le Calcul des probabilités. — 



Jusqu'à ces dernières années, lés lois statistiques sem- 

 blaient réservées presque exclusivement aux sciences 

 biologiques, sociales et économiques. Elles se sont 

 étendues, peu à peu, par l'emploi du Calcul des proba- 

 l>ilités, à ceque l'on est convenu d'ajipeler les « sciences 

 exactes », et lillis particulièrement à la Pli.ysico- Chi- 

 mie. M. Ch.-Eug. Guye' a rendu compte de cette évolu- 

 tion dans une étude tout à fait remarquable, où l'élé- 

 gance de la forme le dispute à la profondeur des ques- 

 tions soulevées. Il serait presque impossible d'analyser 

 cette étude, tant elle fourmille d'idées intéressantes. 

 Nous nous contenterons d'en signaler les points qui 

 nous ont paru essentiels, regrettant de ne pouvoir tout 

 citer. 



Les physiciens et les chimistes ont coutume de con- 

 sidérer ie second principe de la Thermodynamique 

 (principe de Carnot-Clausius) comme une sorte de prin- 

 cipe d'évolution dans le domaine des phénomènes pliy- 

 ■^ico-chimiques, en ce sens que l'évolution d'un système 

 isolé se traduit toujours par un accroissement de son 

 entropie. Mais, depuis les travaux de C.ibbs et de 

 Bollznuinn, ce ])rincipe a reçu une inlerprélalion parti- 

 culièrement intéressante et suggestive; il semble, dans 

 cette nouvelle manière de voir, que les phénomènes 

 physico-chimiques aient pour ell'et de faire évoluer un 

 système vers des états de plus en plus probables. Et le 

 Calcul des probabilités vient ainsi, d'une façon tout à 

 fait inattendue, faire irruption dans un domaine où le 

 déterminisme le plus absolu semblait devoir toujours 

 régner en maître. 



I. I.e princiiic d'cH'oliition des jiliénomèiies pliysico- 

 tliimitjues. — On sait que, pour exprimer le second 

 principe delà Thermodynamique, Clausius a introduit 

 la notion d'enlropie. Considérons un système isolé. Pour 

 chacun des états par lesquels il passe, il existe une 

 fonction, dont la valeur, connue aune constante près, ne 

 dépend que de l'état actuel du système, passe par un 

 maximum quand le système est en équilibre, et ne peut 

 aller qu'en augmentant au fur et à mesure que les 

 I)liénomènes ])liysieo-chimiques se déroulent à l'inté- 

 rieur ilu système : c'est l'entropie. Le nom Ae principe 

 d'évolution, qu'on donne souvent au second principe 

 de la Thcrmodynami(iue, rappelle précisément cette 

 marche de rentroi)ie toujours dans le même sens. 

 D'ailleurs Clausius a montré <iue, lors<pi'un système 

 isolé passe d'un étal à un autre, l'entropie ne peut 

 croître quesi les phénomènes (|ui se produisent à l'inté- 

 rieur du système sont irréversibles, de sorte que l'ac- 

 croissement de l'entropie est une sorte de mesure de 

 l'irréversibilité. 



M. Guye fait sentir intuitivement sur un exemple 

 concret (|u'une modilicalion irréversible survenant dans 

 un système tend à l'amener dans l'étal le plus probable, 

 aiirés ([uoi il expose les résultats des recherches de 

 Hollzmann et de Gibbs. Le mérite de Boltzmann est 

 d'avoir montré cjue l'entropie était, à une constante 

 près, proportionnelle au logarithme de la probabilité 



de l'état dans lei|uel il se trouve. D'où il résulte immé- 

 diatement que la variation d'entropie entre deux états 

 successifs est proportionnelle à la différence des loga- 

 rithmes des probabilités entre ces deux états. Au 

 moment de ré(]uilibre, l'entropie est maximum; il en 

 sera donc de même de la probabilité qui correspond à 

 l'étal d'é<juilibre. 



II. /.es limites du principe d'évolution. — D'après le 

 second principe, les phénomènes physico-chimiques qui 

 se déroulent à l'intérieur d'un système isolé ont donc 

 pour elTet de faire évoluer le système vers des étals de 

 plus en plus probables. On va voir (ju'en réalité cette 

 conséquence n'est pas absolue et que le [ihénomcne des 

 fluctuations vient y apporter un tempérament. 



Considérons, par exemple, le mouvement brownien. 

 On sait que le mouvement des pelites particules en sus- 

 pension dans un lluide est attribué au choc que les par- 

 ticules reçoivent de la paît des molécules du tluide par 

 suite de l'agitation tlierniiijue. Au bout d'un temps t 

 notons la position d'une particule; si toutes les actions 

 s'étaient rigoureusement compensées, la particule se 

 retrouverait à sa position initiale; mais ce cas est rela- 

 tivement très rare lors([UC le nombre des inq)ulsions 

 successives est considciable : il existe une fluctuation. 

 En considérant au lion t d'un uu'ine temps / les distances 

 à l'origine, r,, r.,, z^, r. d'un grand nombre de particules 

 identiques qui partiraient toutes successivement de la 

 même origine G, la valeur moyenne de ces distan- 



ces, r 



+ ''2 + ''s 



+ -. 



1. Journal de Cliimie physique, t. XV, p. l!l.!i-272; 30 juin 



un:. 



N 



: £, désigne la fluctuation 



moyenne.' — On attribue également à des lluctuations 

 de densité le phénomène de l'opalescence critique cons- 

 taté au voisinage du point crili(|ue et celui du bleu du 

 ciel; dans les deux cas, le calcul des lluctuations, basé 

 sur les probabilités, conduit à des conséquences qui se 

 trouvent en bon accord numéric(ue avec les résultats de 

 l'expérience; comme pour le mouvement brownien, il 

 semble qu'on ait, dans ces deux phénomènes, la preuve 

 expérimentale de l'existence réelle des lluctuations. 



D'ailleurs, si le phénomène des nuctuations n'a pu 

 ■ être révélé jiar l'expérience, en Physico-Chimie, que 

 dans un petit nombre de cas, on est cependant en droit 

 de le considérer coninu- un phénomène général, inhé- 

 rent à toutes les théories cinétiques dans lesquelles 

 intervient la notion d'équilibre mobile, c'est-à-dire à 

 toutes-les théories cinétiques de la Physico-Chimie. 



Il est facile de concevoir que les fluctuations imposent 

 des limites au second principe delà Thermodynamique. 

 .Vu moment de l'équilibre, un système n'est pas, en 

 effet, dans un étal invariable, mais, par suite des lluc- 

 tuations, il oscille autour <le cette valeur la plus proba- 

 ble qui est sa position d'équilibre théorique. 11 en 

 résulte que l'entropie, toiijouis proportionnelle au 

 logarithme de la probabilité, subira des oscillations qui 

 l'éloignerout plus ou moins de sa valeur théorique 

 maximum. L'entropie aura donc une valeur moyenne 

 un peu inférieure à celle qui correspondrait exactement 

 à la valeur la plus probuble. Quand la Thermodynami- 

 que indique ([u'au moment de l'équilibre l'entropie est 

 maximum, elle ne tient donc pas compte des lluctua- 

 tions, jiarce qu'elle les supjiose sans inquirtance prati- 

 que, ce en quoi elle a d'ailleurs raison dans la plupart 

 des cas. Il n'en est pas moins intéressant de constater 

 ipie le phénomène des fliictualions apporte de ce fait 

 une jiremière restriction au second principedcla Ther- 

 modynamique. 



Imaginons d'ailleurs un être sufTisamnient ténu, pou- 

 vai:i circuler entre les molécules et agir individuelle- 

 ment sur chacune d'elles (démon de i\Iax\\ell). Le 

 second principe n'existerait plus. Cet être pourrait, à 

 volonté, faire évoluer nos iilicnonièncs en sens inverse 

 de leur probabilité ; il iiourrail, en langage tlierniody- 

 namique, faire diminuer l'entropie C'i'st ainsi qu'il lui 

 serait possible de trier les molécules d'un mélange homo- 

 gène de gaz, de façon à rétablir la séparation primitive. 

 En séparant, dans une masse d'eau tiède, les molécules 



