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Félix MICHAUD. — ASSOCIATION MOLECULAIRE 



Remplaions un élément de la paroi envelop- 

 pant le système par une cloison semi-perméable 

 laissant passer seulement un des composants du 

 système à l'état de vapeur et dans un état molé- 

 culaire déterminé'. Cette cloison constitue le 

 fond d'un cylindre dans lequel se déplace un 

 piston. Pour empêcher le composant de sortir à 

 travers la paroi semi-perméable, il faut exercer 

 sur le piston une pression P. 



Adaptons de même en une autre région de la 

 paroi du système, en contact par exemple avec 

 une autre phase, une deuxième cloison semi-per- 

 méable identique à la précédente avec encore un 

 cylindre et un piston. Nous devrons de même 

 exercer une pression P' pour empêcher le com- 

 posant de sortir par cette nouvelle issue. 



Je dis que P est égal à P'. En effet, s'il n'en 

 était pas ainsi, on ])ourrait réaliser un mouve- 

 ment perpétuel dit de seconde espèce, le système 

 cédant du gaz sous une certaine pression et le 

 récupérant sous une piession plus faible. Cette 

 manœuvre pourrait se répéter indéfiniment, 

 puisque, l'équilibre se rétablissant spontané- 

 ment entre les phases, le système resterait tou- 

 jours identique à lui-même. 



Ainsi donc, les principes de la Thermodyna- 

 mique exigent que chaque composant d'un sys- 

 tème n'ait, sous un étal moléculaire donné, 

 qu'une seule pression d'équilibre vis-à-vis du 

 système considéré. 



F^e théorème précédent, établi dans le cas par- 

 ticulier de hi pression gazeuse, est plus général. 

 On le démontrerait aussi aisément dans le cas où 

 les parois semi-perméables laissent passer le 

 composant sous un autre état physique (liquide 

 ou solide). Les pressions d'écjuilibre correspon- 

 d;nites sont alors ce que nous avons proposé 

 d'appeler les //rrssion.'i liquide et aolide du com- 

 posant-. Lorsque enfin on suppose la paroi per- 

 méable à la matière et imperméable à l'entropie, 

 la pression d'équilibre correspondante mesure, 

 comme nous l'avons vu -'^ le potentiel chimique 

 et l'on retombe sur un théorème bien connu 

 suivant lequel le potentiel de chaque constituant 

 est le même dans deux phases en équilibre. 



IL FÎXCEPTION DES COMPOSÉS SOLIDF.S 



L'exemple des hydrates montre que, lorsqu'un 

 composé à l'état solide est en présence, de la 



1. L'usage dans le» raisonnements de paroi? semi-perméa- 

 l)le8 laissant passer un composant sous un ôt-'it pliysique ou 

 moléculaire quelconque peut clro aisément Icgitimé. Voy. 

 1'". .MicHAUD : Cuiili-ibution à l'élude des mélanges [Thèse, 

 Paris, 191(;. Gauthier-Villars). 



2. Loc. cit., p. 2fi. 



.t. Revue générale des Sciences, t. .\XVIII, p. G04 ; 15 nov. 



vapeur d'un de ses composants, il n'y a pas qu'une 

 seule pression d'équilibre. C'est ainsi, pour citer 

 un fait parmi beaucoup d'autres analogues, que 

 l'hydrate de l'acide sulfuricjùe de formule SOjIIj- 

 •2H2O subsiste en équilibre à 0° avec la vapeur 

 d'eau dégagée par une solution d'acide sulfuri- 

 que à 80 % , mais est encore stable à la même 

 température en présence de la vapeur qui sur- 

 monte une solution à 88 % . 



Supposons que l'hydrate occupe le fond d'un 

 tube en U et que dans chacune des branches se 

 trouvent, séparées ainsi par la phase solide, les 

 deux solutions au contact desquelles l'hydialc 

 peut subsister en équilibre. 



Ces deux solutions n'ont pas même pression 

 de vapeur, elles ne seraient donc pas en équilibre 

 l'une avec l'autre. Elles sont cependant l'une et 

 l'autre en équilibre avec la phase solide. 



Ainsi, deux phases séparément en équilibre 

 avec une même troisième ne sont pas nécessai- 

 rement en équilibre entre elles. 



Ces exceptions à la règle démontrée plus haut 

 s'expliquent en somme aisément par l'existence, 

 dans les corps solides cristallisés, d'une «énergie 

 de forme » qui empêche la diffusion à travers 

 eux et permet au composé de rester en équilibre 

 avec !a vapeur d'un de ses composants pour des 

 valeurs quelconques de la pression, pourvu toute- 

 fois que ces valeurs restent comprises entre des 

 limites déterminées. 



On généraliserait facilement cette remarque 

 dans le cas des pressions liquide et solide, et dans 

 le cas des potentiels chimiques. 



Pour ces derniers, en particulier, on peut dire 

 que, dans un composé défini à l'état solide, le 

 potentiel de chacun des composants n'a pas de 

 valeur déterminée, mais reste compris entre deux 

 valeurs extrêmes possibles. 



L'expérience montre d'ailleurs que, lorsque la 

 température s'élève, les valeurs limites des pres- 

 sions d'équilibre des composants se rapprochent. 

 Ce qu'on pourrait appeler « l'intervalle de stabi- 

 lité du composé solide >> diminue. Pour une cer- 

 taine température, qui co'incide pour les corps 

 dissociés avec le point de fusion, cet intervalle 

 devient nul. On n'a plus affaire à une combinai- 

 son, mais à un mélange dans lequel les compo- 

 sants ont des pressions d'équilibre et des poten- 

 tiels déterminés cette fois sans aucune ambiguïté. 



Il ne faudrait pas croire que cette « exception 

 des composés solides » soit contraire aux prin- 

 cipes de la Thermodynamique. Reprenons, en 

 effet, le tube en U de tout à l'heure. Nous pour- 

 rons emprunter de la vapeur d'eau à l'une des 

 branches et la restituer à l'autre. Les pressions 

 étant différentes, nous aurons fourni ou recueilli 



