ET COMBINAISON CHIMIQUE 



673 



tlu Iravail. Mais le système aura chaiit;é. I/hy- 

 (Irate solide dont la composition est intcrnu'- 

 (liaire entre colles des deux solutions fond ou 

 cristallise de façon à maintenir constantes les 

 compositions des deux phases liciuides. 



Si l'on enlève de la vapeur d'eau à la solution 

 la plus diluée et qu'on la reslitiie à la solution 

 la plus concentrée, l'hydrate cristallise. Il fond, 

 au contraire, si l'on effectue le transport inverse. 



('ette question des phases solides est fort déli- 

 cate et mériterait une discussion lieaucoup plus 

 complète. Nous nous bornerons à ce qui vient 

 (l'être dit et nous retiendrons eji résumé, pour 

 l'utiliser dans ce qui va suivre, que : 



1» à une température donnée, la pression de 

 va|)eur d'équilibre de chacun des constituanis 

 d'un composé solide dissocié est comprise entre 

 deux valeurs limites; 



2" la pression de vapeur de l'un des compo- 

 sants ne peut être supérieure à sa valeur limite 

 maxima sans que la phase solide constituée par 

 le composé disparaisse. 



111. — llIil.ATlON rîXTllE I.A STABILITÉ n'uN COMPOSE 



F.r LF. DEC.IIÉ d'aSSOCIATIOX MOLÉCULAinE 



DE SES COMPOSANTS 



Dans tout ce qui précède, nous avons supposé 

 qu'on avait adapté au système des parois semi- 

 perméables laissant passer un composant à l'état 

 gazeux et dans un état moléculaire déterminé. 

 Nous allons imaginer maintenant qu'on utilise 

 deux parois perméables encore au même compo- 

 sant à l'état gazeux, mais tandis qu'une d'entre 

 elles le laissera passer sous un certain état mo- 

 léculaire, l'autre le laissera passer sous un état 

 moléculaire différent. Pour fixer les idées, une des 

 parois sera perméable seulement aux molécules 

 simples, l'autre seule ment aux molécules doubles. 



Les principes de la Thermodynamique n'exi- 

 gent plus alors l'égalité des deux pressions 

 d'équilibre, mais ils imposent une relation entre 

 ces deux pressions. On démontre que lapression 

 d'équilibre p des molécules simples est liée, la 

 température restant constante, à la pression 

 d'équilibre P des molécules doubles parla rela- 

 tion 



<^ = constante. 



C'est la loi dite d'action de masse. 



\\n prenant la difl'érentielle logarithmique de 

 cette équation, on voit immédiatement que les 

 variations relatives de p et de P sont doubles 

 l'une de l'autre ; 



AP 2 A£ 



P ~ P 



Si la seconde paroi, au lieu de laisser passer 

 des molécules doubles, laissait passer des molé- 

 cules triples, l'exposant et le facteur 2 seraient 

 lemplacés par l'exjjosant et le facteur '.i, etc. 



On voit donc, d'une part, qu'une pression très 

 glande do molécules associées peut équilibrer 

 une pression très petite de molécules simples; 

 d'autre part, que les variations relatives des 

 pressions d'équilibre de deux états moléculaires 

 dilFérents sont dans le rapport des degés d'asso- 

 ciation moléculaire. 



fV. — Cas d'un coMPOsAxr .AroxoATOMiQUB 



Une application fort curieuse des résultats qui 

 précèdent est celle relative au cas où le coui|)0- 

 sant considéré est un corps simple, monoalomi- 

 que à l'état libre. Il ne 'peut alors, lorsqu'il se 

 combine, que rester monoatomique ou s'associer. 

 La vapeur du composé contiendi'a donc, en sup- 

 posant la dissociation amorcée, du composant 

 dans le même état moléculaire qu'à l'état libre 

 ou dans un état moléculaire plus condensé. 



Nous allons voirque c'est là un facteur sérieux 

 d'instabilité et qu'il en résulte pour le compo- 

 sant, à moins qu'il ne soit très peu volatil, la 

 quasi-impossibilité de former des composés 

 dissociés. 



Considérons en effet un corps nionoatomique 

 dont le point critique soit très bas, c'est-à-dire 

 dont l'état ordinaire soit l'état gazeux. Les varia- 

 tions relatives de sa pression pourront alors être 

 très grandes. Supposons que ce gaz puisse former 

 des composés dissociés et mettons-le en présence 

 d'un de ces composés. D'après ce que nous avons 

 vu, les variations relatives de la pression par- 

 tielle du gaz dans la vapeur du composé devront 

 être au moins égales aux variations relatives de 

 la pression du gaz libre. L'état de dissociation 

 de la vapeur du composé, et par suite l'état de ce 

 composé lui-même, changera donc beaucoup par 

 la présence ou T'abseoce du composant à l'étal 

 libre. 



Si le composé est à l'état solide, il ne pourra 

 subsister qu'en présence d'une atmosphère dont 

 la composition devra rester comprise entre deux 

 limites qui, pour un même « intervalle de stabi- 

 lité », seront plus rapprochées dans lé cas d'un 

 composant monoatomique qu'elles ne le seraient 

 dans le cas d'un composant polymérisable. 



On comprendra mieux ce qui précède en con- 

 sidérant l'exemple des hydrates. Dans les hydra- 

 tes, l'eau se comporte, en somme, comme un 

 corps simple non polymérisable, puisque l'hy- 

 drate dégage, en se dissociant, de la vapeur d'eau. 

 Les ' hydrates sont des composés peu stables. 

 Placés dans une atmosphère trop humide, ils 



