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O. BAILLY. 



F-A CONSTITUTION DES GLYCKROPIIOSPIIATES 



3° r.esglycérophosphales intégraux, provenant 

 de l'éthcrification di; la glycérine par les phos- 

 phates acides ou l'acide phosphorique, sont des 

 mélanges en proportions diverses, selon les con- 

 ditions dans lesciiielles a été elTectuée l'cthéri- 

 fication, d'isomères « et S. 



II. 



MlîTIIOni; SVNTIlÉTIQliB 



Il y a lieu d'envisager successivement la syn- 

 thèse des a et des |5-glycérophosphates. 



La synthèse de l'acide «-glycérophosphorique 

 a été tentée par H. King et L. Pyman' dans 

 l'action, en solution aqueuse et froide, du phos- 

 phate neutre de sodium surl'a-monochlorhydrine 

 de la glycérine, les savants anglais attribuant à 

 cette réaction le mécanisme suivant : 



O.Na 



/ 

 0=P— O.Na + 



\ 



O.Na 



Cir-.OH 



I 

 CH.OH 



I 

 CH2.C1 



NaCl + 



ONa 



/ 

 = P — OXa 



0.CH2.CH.0H.GH2.0H. 



Or. une étude approfondie de cette curieuse 

 réaction, /;/('sr/î/r intci^ralc, nous a montré qu'elle 

 ne consiste pas dans une simple élimination 

 de NaCl avec soudure des deux restes de molé- 

 cules, mais qu'elle met en jeu le double méca- 

 nisme suivant- : 



Dans une première phase, le phosphate neutre 

 de sodium, se comportant à la façon d'un nlcali, 

 réagit sur la monochlorhydrine en lui enlevant 

 les éléments de IICl, avec formation de glycide, 

 de chlorure de sodium et de phosphate mono- 

 acide de sodium : 



GIP.OH 



(i) 0=P(ONn)^ 



CH.OH = NaCl + 



I 



CH2.CI 



CH-2.0H 



0=P(ONa)'i.OH + CH 

 CH» 



>• 



Dans une deuxième phase, le phosphate biso- 

 dique, se comportant à In mariicrc d'un acide, 

 s'unit au glycide pour donner du glycérophos- 

 phate de sodium : 



CH2.on 

 (2) P0(0Na)20H H I = PO(ONa)20.C3n '(OHy^ 



CH 



I >o 



1. II. KiMc; .-t L. PïMAM ; Clicm. Soc, 1. CV, p, 12:i)f ; 

 an. I'.ll'(. 



2. O. Haii.i Y : lue. cit. fit C. n. Ac. Se., t. CI.XI, p. «77; 

 l'.lU,. 



La différence de vitesse de ces deux réactions 

 nous a, pour ainsi dire, permis de les saisir 

 chacune séparément. C'est ainsi qu'au bout de 

 2 heures, en opérant à la température de 18°, en 

 solution demi-normale, tandis que près de 50 % 

 de l'acide phosphorique a déjà passé à l'état de 

 phosphate bisodique et qu'une égale proportion 

 de chlore de la monochlorhydrine est convertie 

 en chlorure de sodium, 7 % à peine de l'acide 

 phosphorique est masqué à ses réactifs, par 

 conséquent transformé en glycérophosphate de 

 sodium. Il y a prédominance de la réaction (1). 

 Vers la quatrième heure, la quantité de phos- 

 phate bisodique formé passe par un maximum, 

 puis décroît, tandis que la proportion de glycé- 

 rophosphate de sodium croit dès lors régulière- 

 ment. 11 y a prédominance delà réaction (2). 



A l'appui de cette façon d'interpréter les faits 

 expérimentaux, nous avons d'ailleurs vérifié, par 

 une expérience directe, que glycide et phosphate 

 bisodique s'unissent l'un à l'autre en solution 

 aqueuse et froide, pour engendrer du glycéro- 

 phosphate de sodium. 



Ainsi se trouve établie l'intervention certaine 

 de la réaction (2) dans la formation de glycéro-' 

 phosphate de sodium dans l'expérience de King • 

 et Pyman. Mais il est aussi plausible de conce- 

 voir, à partir de cette réaction, la formation 

 d'acide ,6 que la formation d'acide «-glycéro- 

 phosphorique : 



ONa CH2 



/ I >o 



0=P — ONa + CH ^ 



\ I 



OH CH^.OH 



ONa 



/ 

 = P — ONa 



^ O.CH3— CH.OH — CH2.0H 



= ONa 



^^ / 



Or=P— ONa 



\ CH2.0H 



O.CH<^ 



CH2.0H, 



en sorte que l'expérience des auteurs anglais, 

 malgré toute son ingéniosité, ne peut être invo- 

 quée comme caractéristique de la synthèse des 

 «-glycérophosphates. 



Nous avons été ainsi amené à mettre en œuvre 

 une autre méthode'. Nous avons préparé de 

 l'acide monoallylphosphorique : 



O = P(OH)'-'O.CH2.Cn : CH^ 

 par action directe de l'anhydride phosphorique 

 sur l'alcool allylique (voir ci-dessus), puis nous 



1. O. Baii.i.t : /"(•. cit, et C H. Ac Se, t. CLX, p. GiiS; 

 flnnée lill.'». 



