352 



ACADÉMIES ET SOCIÉTÉS SAVANTES 



deux premières mesures fournissent en réalité J et C, 

 constantes que l'on tirera, pour contrôle, de l'étude du 

 mouvement oscillatoire de l'équipage : 



T,-, 



Tj— TS 





SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE 



Séance du 12 Avril 1918 



M.OrekhofE: Sur quelques transpositions moléculaires 

 dans les séries Indrohenzoinique et arylpinaculique. 

 I. Les alcoylhydrobenzoïnes, traitées à froid par SO'H- 

 concentré, se transforment en cétones par migration 

 d'il sans transposition (Orekbofl) : C^Il-i — CHOU — C 

 (OH)(K)Ci'H'' — > C'H'' — CO — CH(K)C«H'', tandis que, 

 par SO'ir- dilué à chaud, il y a transposition molécu- 

 laire par migration phénylique avec formation d'al- 

 déhvdes (Tilfeneau et DorlencourI) : G'IP — CHOU 



— C(OH) UjC'ir' — > CHC) — C(R)(C«H ')■-. Il en résulte 

 que la nature du groupe ou île l'élément migrateur dé- 

 pend essentiellement de la ((ualité du réactif. 11. La 

 pliénylliydrobenzoine (tripliénylglycol) donne, par 

 SO'H- concentré, de la tripliénylétUanone sans trans- 

 position : C'H' — ClIOH — C(0Hj(C<''H3)'i _^ C'JI'' 



— CO — CH(C''H=)2, tandis que les dérivés anisyliques 

 correspondants subissent, dans les mêmes conditions, 

 une transposition moléculaire avec formation d'aldé- 

 hydes analogue à celle signalée par Tilfeneau et Dor- 

 lencourt : 



CH30C6H 



.'\C0H 



GHOH — C«H30CH3 



— H'-iO (CH30C6H')2 = C — CHO 



C'H^i 



Ainsi, la nature du groupe ou de l'élément migrateur 

 peut varier jjar suite des substitutions opérées sur le 

 noyau aromatique. III. Sous l'inlluence de SO'H'- con- 

 centré à froid, les bçnzylhydrobenzoïnes se transposent 

 en triarvlacétoncs, le pliényle éniigrant de préférence 

 au benzyle : C«lis — CHOH — C(OH)(C«H3) — CH- 

 — C«iis — > (C'''H-')-2 — CH — GO — CH-' — C«H'. Il y a 

 donc eu élimination de l'oxliydryle secondaire. Ainsi, 

 dans certains cas, et contrairement aux idées admises 

 jusqu'ici, un oxhydryle tertiaire ])eul être plus résistant 

 que l'oxhydryle secondaire placé cote à cote dans la 

 même molécule. A l'occasion de ces travaux, M. Tiffe- 

 neau apporte quelques considérations personnelles. 

 Pour expliquer ces différences de stabilité des oxliy- 

 dryh's, on a, conformément aux idées de Werner, admis 

 que certains groupements, notamment les noyaux aro- 

 matiques, sont (ixésau carborle porteur de l'oxhydryle 

 avec une allinité telle (|u'il ne reste à cet oxhydryle 

 qu'unelrcs faible <c capacité de saturation ». Ainsi, dans 

 les exemples de M. OrekliolT, l'oxhydryle au voisinage 

 du benzyle serait plus stable parsuitede l'alliuité moin- 

 dre ilu benzyle. Or, il est précisément curieux de constater 

 que, dans ce cas, c'est le pliényle, dont l'atrinité serait 

 plus grande, qui émigré de préférence au benzyle. Il en 

 est de même avec le diméthyldi|ihénylgl.vcol symétri- 

 que, qui se transpose en diphényl-a : 2-butanoMe-3 par 

 migration du pliényle et non du méthyle, bien que de 

 nombreux exem[)les d'élimination d eau nous montrent 

 que c'est au voisinage du ^)hényle ipie l'oxhydryle est 

 le moins résistant et i|ue, par conséquent, la capacité 

 de saturation d'un pliényle est supérieure à celle d'un 

 méthyle. 



Séance dit 10 Mai l',)18 



MM. Max et Michel Polonovski : Action de CII^I 

 sur les buses de la série de l'ésérine et de la génésérine. 



En appliquant la méthode d'IIofmann à l'ésérétho- 

 (élhoxy-éséroline), les auteurs ont réalisé la dégradai 

 tion de cette base en passant par tous les stades inter 

 médiaires : eséréthol IC'^Hi 'NCOC^H'')] ":■ NCH^ — -, • 

 iodométliylate — > eséréthol luéthine [C'-'Hl3i\(OC-H )j 

 — N(CH''/- — p>iodomélhylate— >étliésérolèneC'-Ui-N 

 (OC-H'). Dans la série de la génésérine (ésérine-oxyde!, 

 les auteurs se sont trouvés au contraire en présence 

 d'une iodoinéthylation à marche anormale, CH''I pro- 

 voquant au contact de tous ces aniinoxydes une rup- 

 ture du noyau à l'azote avec migration de l'oxygène 

 actif, et formation d'un mélange d'iodhydrates et d'io- 

 duniéthylates de bases-rfe* on niéUiines qui, tout en 

 eonse.'vant encore dans la molécule le second oxygène 

 de la série génésérinique, en ont perdu les projiriélés 

 oxydantes. Cette nouvelle série isomère est désignée par 

 le prélixe i. La réaction est accompagnée, en outre, 

 d'une mise en liberté d'iode donnant naissance à des 

 composés périodes, d'une part, et d'autre part d'une ré- 

 duction partielle de l'aminoxyde par départ d'oxygène. 

 La généséroline (ésérolineoxyde)etson étlier, le génésé- 

 rétliol(éséréthol-oxyde), se comportent de la mêmefaçcm. 

 On obtient, à côté d'un composé période et de petites 

 quantités d'éséroline ou d'éséréthol, comme produits 

 principaux, un mélange d'iodhydrates et d'iodoiuélhy- 

 lates de i-généséroline-méthine ou de i généséréthol- 

 méthine. Les iodoinéthylates quaternaires de la i-géné- 

 scroline-mèthine et de la /'-généséréthol-méthine subis- 

 sent, sous l'action de la potasse concentrée bouillante, la 

 désintégration de Hofmann en se scindant en trimétby- 

 lamine et en i^-génésérolène ou i-éth. génésérolène, (»t>. ' 

 peut arriver directement de la série ésérinique à celle de 

 la i-génésérine en traitant les iodométhy lates de l'ésérine 

 ou de l'éséréthol par H-O". .Sous l'action de cet agent, il 

 se produit l'ouverture du noyau cyclique, en même temps 

 qu'une oxygénation interne île la molécule. Kn appli- 

 quant cette méthode, les auteurs ont réalisé le passage 

 lie l'ioilométhylatede l'ésérine à l'iod hydrate de la i-gé- 

 nésérine méthine, et celui de l'éséréthol à l'iodhydrate 

 ilu i-généséréthol. La fonction de l'oxygène dans la 

 nouvelle série i n est pas encore élucidée. — M. Max 

 Polonovski : Hydrogénations dans les séries de l'ésérine 

 et de la génésérine. L'auteur a étudié l'action de l'hy- 

 drogène naissant sur les séries de l'ésérine, de la géné- 

 sérine et de la i-génésérine. Il a soumis ces bases à 

 l'hydrogénation par le Zn et llGl,à froid, et a mesuré le 

 volume de l'H absorbé pendant la réaction. Il est arrivé 

 à établir (|ue tous les dérivés de la série ésérine 

 lixent 2 atomes d'h.ydrogène pour donner des produits 

 dihydrogénés. La série génésérinique, soumise à l'hy- 

 drogénation prolongée par le Zn et IICI, absorbe envi- 

 ron 4 atomes d'H, dont 2 atomes sont employés à réduire 

 rO actif et les 2 autres se lixent pour donner linalement 

 les dérivés d'hydrogénés de la série ésérinique. Ces faits 

 prouvent donc que la molécule de l'ésérine ainsi que 

 celle de la génésérine possèdent une double liaison. Par 

 contre, les dérivés de la i-génésérine se montrent très 

 stables vis-à-vis des agents réducteurs et se comportent 

 à cet égard comme des produits à fonction saturée. 

 Ku soumettant les iodomélhylates quaternaires de l'ésé- 

 rine et de l'éséroline à l'hydrogénation au moyen duZn 

 et IK^d, l'auteur est arrivé à provoquer une rupture du 

 iioj'au cyclique en même temps qu'une hydrogénation de 

 la luolécule à la place de la double liaison. En partant 

 de l'iodométhylate de l'ésérine, on obtient quantitative- 

 ment Vésérine-niétliine dilndrée bien cristallisée, fusible 

 à 125". 



Le Gérant : Octave DoI^. 



Sens, — Imp Levé, 1, rue de la Berlauche. 



