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Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



dégradation des dérivés polysubstitués.Bœdtker 

 et Halse ont généralisé récemment cette réaction. 

 En chaulTanl 1 kg de benzène avec 150 gr. de 

 cymène au bain-marie, pendant 6 heures, en 

 présence de chlorure d'aluminium (30 gr.,20 gr., 



10 gr.,4 gr.5), ils ont obtenu du toluène et du 

 cumène. Le meilleur rendement: 80 "/„ de to- 

 luène et 85'*/Qde cumène, a été obtenu par 4 gr.5 

 de catalyseur. 



De la même manière, les polybutylbenzènes 

 tertiaires se sont changés en monobutyl-ben- 

 zène tertiaire. Enfin, plus récemment, le toluène 

 et le xylène ont été dégradés par ébullition avec 

 du chlorure d'aluminium (2 à 4 "/„). Au bout de 

 deux heures, le xylène donne 12 "/o de toluène et 

 de benzène. Mais il se forme dans cette réaction 

 des benzènes polyméthylés, carie phénomène a 

 lieu suivant les deux sens : 



2C'HH\ — > CH* + C^H^ ir- 

 3C4I m — > 2C«H« + CoiPRs 



Néanmoins, on voit que l'on peut atteindre fa- 

 cilement, à partir de certains carbures aromati- 

 ques polysubstitués, des . hydrocarbures moins 

 complexes. 



Parmi les homologues du benzène, le dérivé 

 hexaméthylé est certainement un des plus cu- 

 rieux. Il avait été préparé pour la première fois 

 par Friedel en 1884, en faisant réagir le chlorure 

 de méthylesur le benzène en présence du chlo- 

 rure d'aluminium : 



Cil* -1- 6GH3G1 = 6HC1 -|- C^fCH^)» 



11 présente cette particularité, que l'on rencontre 

 peu dans la littérature chimique, d'être un hy- 

 drocarbure à point de fusion très élevé (164°) et à 

 point d'ébuUition relativement bas (264°). Reckle- 

 ben et Scheiber l'ont préparé calalytiquement, 

 en dirigeant un mélange équimoléculaire de va- 

 peurs d'alcool méthylique et d'acétone sur de 

 l'alumine chauffée à 400° : 



3CIPC0 CH3 4- 3Cil-*0II = 611=0 + G«(CH'')s 



Dans cette réaction il se produirait deux déshy- 

 dratations, la première aux dépens de l'acétone 

 qui fournit du mésitylène naissant, sur lequel 

 réagit le méthanol qui se substitue aux trois hy- 

 drogènes restant sur le noyau, avec perte d'eau. 

 Les auteurs auraient obtenu ce carbure en 

 quantité abondante. M. Bouvier, qui a repris 

 l'expérience, n'est arrivé qu'à un rendement de 

 1 "/j. C'est également ce résultat que nous avons 

 trouvé. Néanmoins, la réaction présente un grand 

 intérêt, car c'est la première fois que l'on atteint 

 le noyau benzénique par l'emploi d'un catalyseur 

 déshydratant, effectuant réellement un etilève- 

 ment d'eau. 



Des condensations, conduisant à des noyaux 

 variés, ont été réalisées par voie catalytique, à 

 partir de l'acétylène. En dirigeant dans des tubes 

 contenant de l'alumine, ou de l'oxyde de fer 

 Fe^O-', ou de l'oxyde de chrome, un mélange de 

 gaz ammoniac et d'acétylène, à des températures 

 voisines de 300% Tchitchibabine a obtenu un 

 liquide formé principalement de bases pyridi- 

 ques (picolines et lutidines), ainsi qu'un peu de 

 pyrrol. 



Toutes les bases isolées contiennent un nom- 

 bre pair d'atomes de carbone, ce qui montre 

 bien qu'il n'y a pas eu scission de la molécule 

 d'acétylène ; c'est ainsi que la pyridine et les lu- S 

 tidines, qui contiennent un nombre impair d'à- ■ 

 tomes de carbone, n'ont pas été trouvées dans 

 cette condensation, que l'on peut représenter par 

 les réactions suivantes : 



2C2H2 + NH3 = iP + 



CHjr- 



- 



NH 



CH 



CH 



(pyrrol) 



3C2H2 + NH3=rH2 + 



CH 

 CH /\ CH 



CH 



(picolinesaetS) 

 C.CIP 



N 



C.CH=' 



4C2H2 + NH3= I ' (collidines) 



CHL /"C.CH^ 



N 



La composition quantitative du liquide obtenu 

 varie un peu avec le catalyseur. C'est ainsi que 

 l'oxyde de fer fournit plus de pyrrol que l'alu- 

 mine. Les oxydes de titane et de thorium se con- 

 duisent de même. L'éthyiène, dont le pouvoir de 

 condensation est moins grand, fournit aussi des 

 bases pyridiques, mais il est nécessaire d'effec- 

 tuer la réaction à une température beaucoup 

 plus élevée. De la même manière, en présence 

 d'hydrogène sulfuré ou de vapeur d'eau, l'acéty- 

 lène se condense au contact d'alumine à 300" et 

 'iO0°, en donnant le thiophène et le furfurane : 



2C-'ll- + ll-S = lP + C'll'S. 

 2CHI- -f H'-'O == H2 -f C^ll^O. 



La formation de ces noyaux mixtes devait né- 

 cessairement entraîner l'auteur à effectuer la con- 

 densation de l'acétylène seul en présence de ces 

 catalyseurs. Sur de l'alumine chaull'ée à une 

 température inférieure à 400°, il auraitobtenu un 

 mélange de carbures aromatiques et de carbures 

 non saturés. 



