Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



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Tous ces travaux de polymérisation de l'acéty- 

 lène réalisés en présence d'alumine sont assez 

 curieux. On leconnaissait bien à ce catalyseur le 

 pouvoir déshydratant pouvant entraîner la con- 

 densation de deux ou plusieurs molécules d'un 

 même composé ou de composés différents, avec 

 perte d'eau, mais on ne pouvait pas prévoir a 

 priori que cet oxyde permettrait de produire dos 

 condensations avec départ d'hydrogène. 



Plus rationnelle est la réaction de déshydrata- 

 tion et de condensation du même auteur, réali- 

 sée à l'aide d'alumine ou d'autres oxydes déshy- 

 dratants, thorine, acide titanique, sur l'aldéhyde 

 ordinaire ou la paraldéhyde. 11 a été conduit 

 ainsi à l'aldéhyde crotonique : 



CH^COH + CH^COH == IFO -f- CIPCH : CH.COil 



Comme des condensations de même nature que 

 celles qui sont indiquées plus haut ont été obte- 

 nues récemment par R. Meyer, en polymérisant 

 l'acétylène par la chaleur à (JÔ0°-700° en présence 

 d'hydrogène sulfuré, de gaz ammoniac, ce qui 

 l'a conduit au thiophène, au thionaphtalène, à 

 la pyridine,. au pyrrol et même à la quinoléine, 

 on peut penser que le rôle du catalyseur dans les 

 expériences de Tchitchibabine a été d'abaisser 

 considérablement la température de la réaction, 

 et que son rôle est purement physique. 



Parmi les nombreuses méthodes de formation 

 des hydrocarbures forméniques, l'une d'elles 

 consiste dans l'électrolyse des solutions aqueu- 

 ses des sels alcalins des acides. Mais l'électro- 

 lyse des sels organiques fondus n'a pas fait 

 l'objet de recherches nombreuses, parce que la 

 plupart de ces sels sont décomposés par simple 

 fusion. Or, Berl a .observé que l'électrolyse de 

 l'acétate de potassium fondu donne, ainsi que 

 Cohn l'avait déjà reconnu, de l'anhydride carbo- 

 nique à l'anode et du méthane à la cathode, ce 

 qui serait dû à une réaction secondaire du po- 

 tassium formé sur l'acétate fondu. Ce résultat 

 est différent de celui que fournit l'électrolyse de 

 la solution d'acétate de sodium, qui conduit à 

 l'éthane : 



2CH'C02Na + 2H20 = CIFCIP + 2CO'* 

 + H3-f2NaOH. 



Les acétones et les aldéhydes peuvent égale- 

 ment, par réduction électrolytique, changer leur 

 groupe carbonyle en. CH- et conduire à des car- 

 bures. Tafel a montré que, lorsqu'on soumet les 

 acétones, en solution dans un mélange d'alcool 

 et d'acide sulfurique, à l'action d'un courant 

 électrique convenable, elles sont transformées en 

 hydrocarbures forméniques correspondants. 

 L'acétone ordinaire, CIPCOCIP, donne ainsi le 



propane; la méthylisoamylcétone, GH^COC'Il", 

 fournit l'heptane C'H'^ 



Schepps a appliqué la méthode aux aldéhydçs, 

 et il a constaté que, si l'aldéhyde propylique, l'al- 

 déhyde heptylique, conduisent au propane et à 

 l'heptane, les rendements sont moins importants 

 qu'avec les cétones. Par contre, les aldéhydes 

 aromatiques fournissent assez bien le carbure. 

 Ainsi la benzaldéhyde, C*n''COH, donne, avec 

 une cathode de cadmium, le toluène sans ben- 



OCIF 



zène; l'aldéhyde anisique, C'H''^ voit son 



COII, 

 groupe COU transformé en CH''; la parahydroxy- 

 OH 



benzaldéhyde, C*H* 



\ 



se change en para- 



COH, 



crésol; la vanilline a son groupe COH changé en 

 CH3, etc. 



IL — Alcools, Phénols et Ethers 



L'emploi de l'alcool ordinaire a pris dans ces 

 dernières années un développement prodigieux. 

 Son utilisation en vue de la fabrication de l'éther 

 ordinaire et de l'éthylène, dont la consommation 

 a dépassé toutes les prévisions, a fait rechercher 

 s'il ne serait pas possible de le préparer par des 

 voies différentes de celles qui le fournissent ac- 

 tuellement. Sans revenir aux sources d'alcool 

 éthylique qui peuvent être créées en utilisant 

 des produits naturels abondants et de peu de 

 valeur (celluloses j sciure de bois, eaux de lavage 

 de la pâte à papier), dont nous avons parlé dans 

 les Revues antérieures, il convient de citer ici 

 les procédés synthétiques qui ont été mis en 

 œuvre dans ces dej'niers temps. 



Toutes les méthodes nouvelles de fabrication 

 de l'alcool ordinaire par voie de synthèse ont 

 pour point de départ l'acétylène produit par la 

 décomposition du carbure de calcium. La plus 

 ancienne n'est que l'application delà remarqua- 

 ble synthèse réalisée par Berthelot. L'acétylène 

 est soumis à l'hydrogénation pour être converti 

 en éthylène, et celui-ci agité violemment avec de 

 l'acide sulfurique, produitde l'acide sulfovinique 

 que l'on décompose par l'eau. Les réactions sui- 

 vantes rendent compte de cette transformation : 



GaC-' + 2 H-0 = Ca (011;-' -t- C-H- 



C2II2+H2=:Gni^ 



CMP + S0'H2 = C=H=S0^H 



C^IPS0*H + H20 = S0'H--f G^H^OH. 



Dans cette méthode, l'acide sulfurique est 

 perdu, car il ne faut pas songer à le régénérer de 

 cette solution aqueuse trop diluée. 



