Alfh. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



437 



Le passage de cet ëther-oxyde à la glycérine 

 correspondiinte a lieu suivant la méthode géné- 

 rale ; il sulfit de le traiter à froid par l'acide 

 iodhydrique. On a : 



(;n-'0{cii-r'cnon(cir-')H)cir' + 2iii = 2CH''i + 

 cii-oii(CH2)2cnoii(Cii-)2CH20ii. 



L'addition d'eau sépare l'iodure de méthyle, et 

 la glycérinesoluble est enlevée du milieuaqueux 

 ])ar distillation. Elle bout à 230» sous 20 mm. 



Comme le fait remarquer l'auteur, ou connaît 

 déjà 4 composés de la forme RO(CH'-)"X, capa- 

 bles de fournir des organo-magnésiens. En leur 

 appliquant les réactions précédentes, on pourra 

 obtenir les glycérines symétriques en C", C" 

 et G'^, vrais homologues de la glycérine ordi- 

 naire. 



La préparation de l'alcool benzylique a lieu en 

 saponifiant à l'aide de potasse le chlorure de 

 benzyle. Klerer a montré que ce clilorure est 

 converti quantitativement en alcool en le chauf- 

 fant, en présence d'un excès d'eau, avec de la 

 magnésie ou de l'hydrate de zinc, ou une base 

 alcalino-terreuse, si l'on a soin d'agiter constam- 

 ment le mélange. C'est ainsi qu'une molécule de 

 chlorure de benzyle, chaufTée avec 0,(1 mol. de 

 magnésie et 8 à 10 fois la quantité théorique 

 d'eau, fournit 9ô "/(, d'alcool benzylique. 



Les éthers de cet alcool ont été (-gaiement 

 obtenus par double décomposition entre lechlo- 

 lure de benzyle et le sel anhydre de l'acide. En 

 chauffant, par exemple, une molécule d'acétate 

 de soude anhydre avec une molécule de chlorure 

 de benzyle et une petite quantité d'acide acéti- 

 que glacial, pour absorber l'eau qui pourrait 

 avoir été introduite dans le mélange, on obtient 

 l'acétate de benzyle : 



C^RSCH^CI + CIFCO^Na = NaCl 

 + VMPCAV-OCOCH\ 



En chaulîant ensuite le mélange obtenu par 

 cette méthode avec de l'eau, jusqu'à ce que 

 l'odeur de l'élher ne se perçoive plus, on obtient 

 après neutralisation l'alcool 'uenzylique. Le for- 

 miate de benzyleestpréparé de la même manière, 

 en employant 1,25 à 1,5 molécule d'acide formi- 

 que anhydre. 



11 y a lieu de rapprocher de cette réaction celle 

 qui consiste à produire des composés de la série 

 aromatique contenant le groupe CH^Cl, c'est-à- 

 dire le chlorure de benzyle, point de départ de 

 l'alcool benzylique et de ses éthers, ainsi queles 

 homologues de ce chlorure, par une voie com- 

 plètement différente de la chloruration directe 

 des hydrocarbures aromatiques bouillants. On 

 fixe directement le groupe monovalent CH'Cl 



sur le noyau ; cette fixation se fait généralement 

 en position para. On dissout un mélange eu 

 quantités équimoléculaircs de toluène et d'éther- 

 oxyde chloré, CII'OCir^Gl, dans le double de 

 leur poids de sulfure de caibonc, de chloroforme 

 ou de tétrachlorure de carbone. On refroidit 

 cette dissolution jusqu'à — 10° avec le mélange 

 glace sel marin. Puis, à l'aide d'un tube à enton- 

 noir, et en agitant, on fait tomber goutte à goutte 

 une molécule de chlorure stannique. 11 se sépare 

 ainsi une couche huileuse. On abandonne le 

 mélange pendant une demi-heure et l'on verse 

 le tout sur de la glace. Le liquide surnageant 

 rectifié laisse passer d'abord du toluène non 

 transformé, puis de 102» à 110" sous 30 mm., dis- 

 tille l'éther chlorhydrique de l'alcool parato- 

 luique : 



CRSCIP + CIl^OCH^Cl 



CIP (1) 



= CH»OH +C«H'<^ 



CH^Cl (4). 



Il reste un résidu riche en composés dichlorés, 

 provenant d'une réaction trop avancée. Mais les 

 rendements peuvent être considérés comme 

 satisfaisants, puisque 180 parties de toluène 

 donnent 110 parties de monochlorure de paraxy- 

 lène. 



A la place du chlorure stannique, on peut 

 employer les chlorures d'antimoine, d'alumi- 

 nium, de fer, de zinc, de titane. Ils conduisent 

 au même résultat avec des rendements variables. 



On peut aussi remplacer l'éther-oxyde méthy- 

 lique chloré par ses homologues. 



Les dérivés chlorés ainsi obtenus sont suscep- 

 tibles d'être utilisés comme matières premières 

 d'alcools, d'aldéhydes, d'acides et d'éthers, et 

 l'on sait qu'il était pratiquement impossible de 

 les obtenir industriellement jusqu'à ce jour. 



Mereskowski a fait connaître une nouvelle mé- 

 thode de préparation des mercaptans. Si théori- 

 quement elle n'est pas aussi simple que les mé- 

 thodes chimiques ou catalytiques actuellement 

 usitées, elle est très facile à réaliser et conduit à 

 des rendements d'environ 50 à 60 "/o- Elle con- 

 siste à introduire dans un flacon un mélange de 

 l'alcool à transformer, de phosphore rouge, de 

 sulfate de soude et de sulfure de sodium. On en 

 fait un mélange intime par agitation et, pendant 

 Ce temps^ on ajoute la quantité nécessaire de 

 brome. Il se produit une vive réaction avec une 

 forte élévation de température et de l'acide bro- 

 mhydrique se dégage. On distille ensuite le mé- 

 lange dans un courant de vapeur d'eau, et le 

 mercaptan est séparé parles méthodes ordinaires 



