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Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



de l'alcool et du chlorure forménique entraînés 

 avec lui. Les réactions suivantes indiquent cette 

 formation : 



3ROII+SBr + P = 3RBr + P{0H)3 

 4P(0H)^ + SO'Na^ = NVS + 4P0(0ri)=' 

 Na-^S -f PO^H^ = PO^HNa^ + IFS 

 RBr + H^S = HBr + RSH. 



Cette méthode est applicable aux alcools pri- 

 maires, secondaires et -tertiaires. Elle est d'une 

 très grande simplicité. Et comme les matières 

 employées sont aisées à obtenir, que les rende- 

 ments sont excellents, elle pourra être utilisée 

 souvent à la place des méthodes connues. 



La préparation industrielle du phénol synthé- 

 tique a toujours lieu par l'intermédiaire du dé- 

 rivé sulfoué du benzène. On a cherché à utiliser 

 depuis longtemps à cet effet le chlorobenzène 

 que l'on obtient avec une extrême facilité. Déjà, 

 en 1872, Dussart et Lardy ont indiqué que ce 

 dérivé chloré est lentement converti en phénol 

 par l'action de la soude à 300°. Chauffé égale- 

 ment à cette température avec de l'eau, il four- 

 nit des traces de phénol. En opérant en autoclave 

 avec de la soude diluée, 3 à 4 mol. pour 20 mol. 

 d'eau, sous une pression plus élevée que celle de 

 la tension de vapeur du mélange à 300°, on 

 obtient une meilleure transformation du chloro- 

 benzène en phénol. Il semble que, dans cette 

 opération, le phénate de soude, qui est d'abord 

 formé, réagit sur le dérivé chloré non trans- 

 formé, pour former de l'étherphénylique, qui est 

 seulement hydrolyse par un long contact avec 

 un excès d'alcali. Dans tous les cas, une molé- 

 cule de chlorobenzène, traitée par 3-4 mol. de 

 soude diluée dans 20 molécules d'eau, aurait 

 fourni 96 7,, de phénol. Lorsque l'alcali est en 

 quantité insuffisante, on trouve une certaine 

 quantité d'éther-oxyde non transformé : 



C«HH)Na + CMl-Cl = NaCl 4- C«H»OC«IP 

 C«H30CMF + 2NaOH — C^H^-ONa 

 + C61L'0Na 4- H^O. 



Dans les mêmes conditions, lebromobenzène 

 a été transformé en phénol. Egalement, le chlo- 

 rotoluène et l'a-chloronaphtalène sont convertis 

 en crésol et naphtol-a. La méthode paraît donc 

 tout à fait générale et elle présente d'autant plus 

 d'intérêt que les dérivés chlorés aromatiques 

 sont très faciles à produire, et que le chlore élec- 

 trolytique peut être obtenu à un très bas prix. 



La formation de l'cther phénoli(iue ne paraît 

 pas être spéciale à cette fabrication. Nollans et 

 Daniels ont montré récemment qu'il se produi- 

 sait émilement dans l'action des sels alcalins des 



acides sulfoniques sur les phénates de sodium 

 ou de potassium : 



C«Ii=*S()-'K + C«H=OK = SO^K* + C«IP0C«H5, 



et cette réaction explique pourquoi, dans la 

 fabrication du phénol synthétique à partir du 

 sulfobenzène, il se forme toujours de l'oxyde de 

 phényle. 



III. — Aldéhydes et Acétones 



De toutes les aldéhydes, ce sont les deux pre- 

 miers termes qui ont sans contredit la plus 

 grande utilité pratique : le formol à cause de son 

 pouvoir antiseptique, et de son emploi dans la 

 fabricationde produits de condensation, l'aldé- 

 hyde ordinaire ou acétaldëhyde, en raison de sa 

 facile transformation en acide acétique. Or, ce 

 dernier a pris dans ces trois dernières années 

 une importance tellement grande, soit pour la 

 préparation de l'acétone ordinaire, soit pour 

 celle de l'anhydride acétique, que l'on a cherché 

 à en augmenter la production en dehors des 

 méthodes actuellement connues. 



Toutes les méthodes nouvelles de fabrication 

 de cet acide, en dehors de la calcination des 

 matières amylacées en présence de chaux, con- 

 sistent dans l'oxydation de l'aldéhyde ordinaire. 

 C'est donc celle-ci que l'on a essayé de préparer 

 dans les meilleures conditions de prix et de ren- 

 dement. Deux moyens permettent d'y arriver : 

 lepremier consiste dans la déshydrogénation de, 

 l'alcool ordinaire, par voie catalytique, en pré- 

 sence de cuivre chaulîé à SOO»; le second utilise 

 l'acétylène, que l'on hydrate par voie indirecte. 

 Dans le premier cas, on emploie un corps dont 

 la production suffit à peine à satisfaire tous les 

 besoins du moment, et, d'ailleurs, nous avons 

 dit plus haut que l'alcool pouvait être produit 

 industriellement à partir de l'aldéhyde. 



L'acétylène, au contraire, peut être produit 

 d'une manière indéfinie, attendu que la fabrica- 

 tion du carbure de calcium n'est pas limitée, si 

 on dispose de chutes suffisantes. 



Si l'on compare la molécule d'acétylène C'H* 

 à celle de l'aldéhyde ordinaire C-H'O, on voit 

 que ces deux corps diffèrent entre eux par une 

 molécule d'eau. Théoriquement, en fixant de 

 l'eau sur l'acétylène, on doit obtenir l'aldéhyde. 

 Cette réaction n'a jamais été réalisée directe- 

 ment. Mais on sait depuis longtemps que les 

 carbures acétyléniqucs réagissent à froid sur les 

 sels mercuriqucs, chlorure, bromure, nitrate, 

 pour former un précipité blanc dû à la simple 

 fixation du sel de mercure sur le carbure : 

 llgCF + RC Si CR' = RC (IlgCl) : C(CI)R' 

 ! llg(NO^p + RC =CR' =:RC(IIgN0'l:C(N03)R'. 



