Alph. MAILHE, — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



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Comme l'a montré Kutscherof, lorsqu'on fait 

 bouillir ces composés d'addition avec de l'eau 

 acidulée, ils se détruisent en donnant des céto- 

 nes et régénérant le sel mercurique : 



(RG(HgCn : C(C1)R' + ll.,0 ^ HgCP 

 + RG0CH2R'." 

 e sel de mercure ainsi libéré pourra réagir sur 

 une nouvelle molécule de carbure acétyléiiiqiie 

 et les réactions précédentes se produiront d'une 

 manière indéfinie. 



Dans le cas particulier de l'acétylène, au lieu 

 d'acétone, on aura l'aldéhyde ordinaire : 



llj^Cl- i- CH ;= Ciï = CHdlgCI) : C(C1)II. 

 Cll(IIgCl) : Cll(CI) + H-0 = HgCl3 + CHCOll. 



Cette hydratation de l'acétylène est presque tou- 

 jours accompagnée de la formation d'aldéhyde 

 crotonique, suivant la réaction : 



CH'COll + CIPCOII = ir-0 + CH3CH: CII.COH. 



Cette réaction classique a été reprise dans ces 

 dernières années et a fait l'objet d'un très grand 

 nombre de brevets ayant pour but de préparer 

 l'aldéhyde ordinaire à partir de l'acétylène. 

 Dans toutes les revendications, le mode opéra- 

 toire ne dijfère pas sensiblement. La réaction se 

 fait en deux étapes ou d'une manière continue. 

 Dans le premier cas, on fait barboter l'acétylène, 

 obtenu par décomposition du carbure de cal- 

 cium par l'eau, dans la solution aqueuse d'un sel 

 mercurique, jusqu'à cessation de formation du 

 précijiité, ce qui a lieu lorsque tout le sel est 

 entré en combinaison. On arrête alors l'airivée 

 du gaz et, le précipité étant maintenu en sus- 

 pension dans l'eau, par agitation, on le porte à 

 l'ébullition après avoir préalablement acidulé le 

 liquide. L'aldéhyde se dégage et le sel de mer- 

 cure est régénéré. Lorsque l'aldéhyde ne se 

 forme plus, on laisse refroidir et l'opération re- 

 commence. 



Dans le procédé continu, l'acétylène est dirigé 

 dans la solution du sel de mercure, légèrement 

 acidulée, chauffée à une température variant de 

 70° à 90° L'aldéhyde se forme d'une manière 

 permanente et, à cette température, elle distille 

 facilement. Ou l'envoie h travers des réfrigérants 

 énergiques pour la condenser. 



Tous les brevets pris sur cette fabrication de 

 l'aJdéhyde ne sont que la reproduction de ces 

 deux procédés généraux, avec (juelques variantes 

 destinées à légitimer la valeur de ces brevets. 

 On a employé des liquides dans lesquels le sel 

 de mercure est solublc, ou qui ont un grand 

 pouvoir dissolvant sur l'acétylène, comme lacé- 

 '«ne, de l'acide acétique glacial, des acides mi- 

 néraux contenant de l'oxyde de mercure ou des 



sels mercureux ou mercuriques, le sel de mer- 

 cure d'un acide sulfonique organique, l'oxyde 

 de mercure en présence de bisulfate de potasse, 

 qui supprimerait la formation de l'aldéhyde cro- 

 tonique, le mercure en présence d'un acide di- 

 lué, etc. 



La préparation directe de l'aldéhyde formique 

 à partir de corps faciles à produire, comme 

 1 acétylène, constituerait sans nul doute un pro- 

 grès important. On éviterait, comme-dans le cas 

 précédent, l'emploi de l'alcool méthylique, dont 

 le prix a augmenté dans des proportions consi- 

 dérables. On aurait pu espérer la réaliser par 

 fixation de deux atomes d'hydrogène sur la mo- 

 lécule incomplète d'oxyde de carbone, mais 

 l'hydrogénation va trop loin et c'est du méthane 

 que l'on obtient. Récemment, une maison alle- 

 mande aurait réussi à oxyder le méthane et à le 

 transformer en méthanal, en le faisant passer 

 mélangé d'un grand excès d'air ou d'oxygène sur 

 un métal ou couple métallique chauffé à 150-220°. 

 Ainsi, un mélange de 3 parties de méthane et 

 100 parties d'air humide, dirigé sur du cuivre ou 

 de l'argent, ou sur les deux métaux à la fois, est 

 partiellement converti en aldéhyde formique : 



CH^ + 02 = II20 + HC0H. 



Par le moyen d'un système de circulation conve- 

 nable, l'aldéhyde formée est dissoute dans l'eau 

 et le méthane non transformé, mélangé de nou- 

 veau avec de l'air, retourne au tube catalyseur. 

 Etant donné que le méthane peut en somme être 

 obtenu assez aisément, la généralisation indus- 

 trielle de cette réaction conduirait à produire le 

 formol à un prix de revient assez bas. Dans les 

 conditions de mélange indiquées plus haut, l'ex- 

 plosion du méthane semble devoir être pratique- 

 ment impossible. 



Les produits de condensation des aldéhydes 

 et des cétones par l'intermédiaire des cataly- 

 seurs déshydratants n'ont pas encore fait l'ob- 

 jet de recherches nombreuses. Mailhe et de.Go- 

 don ont montré que, lorsqu'on dirige de l'acétone 

 ordinaire sur de l'oxyde de thorium chauffé à 

 410-420", elle produit un liquide qui, soumis au 

 fractionnement, fournit une notable quantité de 

 cétone inchangée, puis une fraction importante, 

 bouillant de 125° à 130°, qui est constitué par de 

 l'oxyde de mésityle, et enfin un liquide plus con- 

 densé, passant à la distillation jusqu'à 300°. 

 L'oxyde de mésityle s'est formé par la conden- 

 sation de deux molécules d'acétone ordinaire 

 avec perte d'eau : 



CH^COCH' + CH='C0GI1 ' = H^O 

 + ICW)-C = CH — COCH^ 



