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Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



D'autres oxydes déshydratants, comme la zir- 

 cone, raluniine, produisent la même réaction. 



Plus récemment, MM. Sabatier et Gaudion 

 ont montré que l'aldéhyde ordinaire ou la pa- 

 raldéhyde se condensent au contact de thorine, 

 des oxydes de titane, d'uranium, à 360o, en don- 

 nant l'aldéhyde crotonique, et un produit de 

 condensation plus avancé, l'hexadiénal, CH^- 

 CII : CH.CH : CH.COII, dont l'hydrogénation 

 sur nickel conduit au butanol et à l'hexanol. 



Amé Pictet et Stehelin ont été conduits à la 

 formation de bases pyridiques par condensation 

 de cétones et d'amides, en appliquant la réac- 

 tion connue de la condensation de l'acétone en 

 mésitylène par l'intermédiaire de l'acide sul- 

 furique. Etant donnée la grande analogie du 

 noyau benzéniqueel de celui de la pyridine, on 

 pouvait penser qu'il serait possible d'atteindre 

 ce résultat. Mais l'action des déshydratants mi- 

 néraux fournit des nitriles avec les amides. Il 

 ne fallait donc pas songer à les utiliser. Or, il 

 se trouve que l'emploi de la chaleur seule con- 

 duit au résultat. En chauffant à 250", en tubes 

 scellés, un mélange d'acétamide et d'acétone, on 

 obtient une base de formule C* H" N. C'est la 

 triméthylpyridine : 



2CH3.CO.CH^ + CH^CO.NH- = 



Le rendement est faible ; il n'est que de 2 à 

 3 % , tandis que pour le mésitylène il est de 

 13 % . Cette différence s'explique par le peu de 

 stabilité de l'acétamide, comparée à celle de 

 l'acétone. 



De même, une molécule de benzamide, chauf- 

 fée avec 2 molécules d'acétophénone à 275», con- 

 duit à la triphénylpyridine symétrique, C^IP 

 (C^H'')^N, fondant à 137", avec un rendement 

 de 9 % . Enfin, en chauffant à 280° un mélange 

 de paraldéhyde et d'acétamide, ces auteurs ont 

 obtenu l'K-picoline. 



IV. 



Acides et nitrIles 



En dehors des travaux sur l'oxydation de l'é- 

 ther, qui chauffé avec l'air ou avec l'oxygène est 

 transformé en akléhyde et acide acétique, oxy- 

 dation commençant à 110° et devenant plus ra- 

 pide à 1()0° (Ishan et Vail), et de l'emploi de 

 l'oxygène ozonisé pourefl'ectuer l'oxydation du to- 

 luène et de ses dérivés su lion es, ce qui conduit aux 

 acides benzoïque cl sulfobenzoïques, les recher- 

 cheslesplus impoi'tantes ont porté sur lafabrica- 

 tion industrielle de l'acide acétique à partir de 

 l'aldéhyde ordinaire, dontnousavons décrit plus 

 haut la préparation. L'oxydation de cette aldé- 

 hyde, qui semble très aisée en raison de son 



grand caractère réducteur, est en réalité très 

 lente; d'autre part, son extrême volatilité rend 

 la fixation d'oxygène assez pénible. L'emploi 

 d'oxydants, qui ne pourront pas être très faci- 

 lement régénérés, rendrait la fabrication de 

 l'acide tropcoùteuse. II convient par conséquent 

 de pratiquer cette oxydation par j'oxygène ou 

 l'air en présence de corps catalyseurs. En se- 

 cond lieu, l'entraînement des vapeurs par l'air 

 en excès nécessite l'emploi de moyens de réfri- 

 gération énergiques. 



De nombreux brevets ont été pris pour arriver 

 à cette oxydation. Ils portent surtout sur la na- 

 ture des catalyseurs employés. L'emploi de pe- 

 tites quantités de sels manganeux accélérerait 

 la transformation de l'aldéhyde en acide. C'est 

 ainsi qu'en dirigeant un courant d'oxygène, soit 

 à la pression ordinaire, soit sous une pression 

 de 3 atmosphères, dans un mélange contenant 

 300 kg. d'aldéhyde pure et 2 kg. d'acétate man- 

 ganeux, on constate que ce dernier se dissout 

 et que l'oxygène est absorbé très énergique- 

 ment. La réaction ayant lieu avec dégagementde 

 chaleur, il est nécessaire derefroidir énergique- 

 ment pour éviter la vaporisation de l'aldéhyde. 

 Au bout de 10 à 20 heures, la transformation en 

 acide est complète et il suffit de distiller. 



On a employé également comme catalyseurs 

 l'oxyde de cérium, l'acétate de cuivre, le vana- 

 dium, l'uranyle, l'oxyde de fer, l'anhydride va- 

 nadique, etc. Enfin, on a ajouté au milieu où 

 l'onproduit l'oxydation divers solvants, del'eau, 

 de l'acide acétique et ses dérivés chlorés. Enfin, 

 la transformation de l'aldéhyde en acide a été 

 réalisée par l'oxydation électrolytique. 



On comprend que le problème de l'acide acé- 

 tique ait suscité de si nombreuses recherches 

 devant la consommation énorme de ce produit. 

 11 est en effet le point de départ de l'acétone 

 synthétique et de l'anhydride acétique, qui sont 

 utilisésen si grande quantité, la première comme 

 dissolvant du coton-poudre ou de certains acé- 

 tates de cellulose, et le second pour la fabrica- 

 tion des acétates de cellulose. 



Si l'acétone peut être produite directement 

 par catalyse de l'acide acétique en présence de 

 catalyseurs très variés, tels que le carbonate de 

 chaux, la thorine, etc., l'anhydride acétique n'a 

 jamais pu être préparé par cette voie, parce 

 qu'au contact des catalyseurs déshydratants, 

 il se décompose lui-même en anhydride carbo- 

 nique etcétone. On a donc recours pour sa fabri- 

 cation à des déshydratants chimiques. Ici en- 

 core, les recherches ont été nombreuses pour 

 conduire au meilleur résultat au point de vue 

 économique, et il semble que le chlorure de 



