Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



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soufre et le perchlorure de phosphore consti- 

 tuent les meilleurs agents de déshydratation de 

 l'acide acétique. Un dernier brevet de H.Drey- 

 fus indique l'anhydride sulfurique, ce qui se- 

 rait avantageux au point de vue du prix de re- 

 vient, étant donné que ce corps est relativement 

 bon marché et facile à préparer. 



La presque totalité de cet anhydride rentre 

 dans la fabrication des acétates de cellulose, 

 destinés surtout à la préparation des enduits 

 pour toiles d'aéroplanes et des films de cinéma. 

 L'emploi de ces éthers cellulosiques pour soie 

 artificielle est jusqu'à présent peu important, à 

 cause de leur prix de revient bien supérieur à 

 la soie parisienne et à la soie viscose. 



La fabrication des éthers cellulosiques a lieu 

 en attaquant directement la cellulose de coton 

 par l'anhydride acétique. C'est toujours le tria- 

 cétate qui prend naissance. On favorise la réac- 

 tion en ajoutant au mélange un agent de con- 

 densation permettant à l'acétylation decommen- 

 cer et de se poursuivre. C'est sur ce point que le 

 nombre de brevets apparaît considérable. Si 

 primitivement on a employé l'acide sulfurique, on 

 a essayé de le remplacer dans la suite par les acides 

 sulfoniques, sulfacétique, chloracétique.le chlo- 

 rure de sulfuryle, le sulfate de nitrosyle, l'acide 

 phosphorique, etc. Les résultats sont sensible- 

 ment les mêmes qu'avec l'acide sulfurique, et 

 ces corps ont été indiqués pour donner une jus- 

 tification aux brevets pris à ce sujet. La Société 

 Chimique des Usines du Rhône avait breveté un 

 procédé original, consistant dans l'acétylation à 

 sec, par l'action des vapeurs d'anhydride acéti- 

 que sur le coton, ce qui avait pour avantage de 

 produire des acétylcelluloses conservant la tex- 

 ture du produit primitif et une récupération 

 facile de l'anhydride en excès et de l'acide acé- 

 tique formé par la réaction. lîllle a également 

 breveté l'acétylation en présence de catalyseurs, 

 tels que le trioxyméthylène, les aldéhydes de la 

 série grasse, le sulfate de méthylène. 



On comprend qu'en raison des emplois im- 

 portants des acétates de cellulose, les travaux se 

 poursuivent activement de tous côtés, et il se- 

 rait difficile de donner ici un simple aperçu des 

 nombreux brevets pris constamment sur ce sujet. 



On sait, comme l'a montré Darzens, que l'hy- 

 drogénation catalytique des composés aromati- 



I ques possédant une chaîne latérale, alcoolique, 

 aldéhydique ou cétonique, conduit au carbure 

 benzénico-forménique coirespondant. Jusqu'à 

 présent on n'a jamais étudié cette réaction sur 

 les chlorures d'acides. Mailhe et de Godon ont 



»î entrepris l'hydrogénation du chlorure de ben- 



zoïlc. Lorsqu'on entraîne ce corps, à l'aidi' d'un 

 courant d'hydrogène, sur du nickel chauffé à 

 270-280°, il se dégage une quantité abondante 

 d'acide chlorhydrique. Le liquide obtenu, sou- 

 mis au fractionnement, a fourni 50 % de pro- 

 duits distillant de 80 à 125°, constitués par un 

 mélange de benzène et de toluène, puis/iO % 

 environ d'un liquide bouillant à 2510, cristalli- 

 sant par refroidissement; c'est le diphényle, 

 fondant à 70°. 



C°H=C0C1 + H^' = CO + HCl -1- Cf'lF 

 2C«H« = H- + CSH^Cqp. 



La réaction sur le cuivre divisé est bien dilTé- 

 rente. On constate encore un abondant dégage- 

 ment d'acide chlorhydrique, mais le liquide re- 

 cueilli, après enlèvement de 60 % de chlorure 

 de benzoïle non transformé, passe à 340-345°, 

 cristallise spontanément en un corps fondant à 

 42-44°, constitué par de l'anhydride benzoïque. 

 C'est ce même anhydride, qui se forme vraisem- 

 blablement par une réaction asse;< complexe, que 

 l'on obtient égalementparcatalyse seule du chlo- 

 lure de benzoïle sur les chlorures métalliques : 

 chlorure de baryum, oxychlorure de thorium. 



Les méthodes de préparation des nitriles à 

 partir du cyanure de potassium sont toujours 

 désagréables à effectuer, en raison de la toxicité 

 de ce produit. On a songé à éviter son emploi en 

 recourant à des procédés nouveaux qui permet- 

 tent, dans bien des cas, d'obtenir de bons ren- 

 dements. Nous avons indiqué dans la Revue pré- 

 cédente (29 février 1916, p. 119) que Grignard et 

 ses élèves étaient arrivés à préparer des nitriles 

 par action du chlorure de cyanogène ou du 

 cyanogène sur les organomagnésiens mixtes. 



Le ferrocyanure de potassium ou de cuivre, 

 finement divisé, chauITé à SSO» avec un dérivé ha- 

 logène aromatif[ue, en présence d'un catalyseur 

 comme la poudre de cuivre, fournit avec un boq 

 rendement le nitrile correspondant. 14 parties 

 de ferrocyanure de potassium, G parties de terre 

 à infusoire, 1 partie de cuivre et 44 parties de 

 chlorobenzène, chauffées pendant20heures, ilon- 

 jient un très bon résultat en nitrile benzoïque : 



Fe(CN)''K' + 6C'IFCl=4KCl-(-FeCl-'-|-6C''H'CN. 



18 parties de chloronaphtalène, dissoutes dans 

 60 grammes de pyridine, chauff'ées avec 8 parties 

 de ferrocyanure de cuivre à 270°, pendant 8 heu- 

 res, fournissent le naphtonitrile C'irCX. 



Les méthodes catalytiques ont été appliquées 

 également à la préparation des nitriles. Boehner 

 et Andrews ont effectué la déshydratation des 

 amides en les chauffant avec de l'alumine, ou de 

 la ponce, ou du verre, ou du sable, ou du noir 



