'iVl 



Ai.PH. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



de fumée, a une température suffisamment éle- 

 vée pour permettre au nitrile de distiller. La 

 température est au moins de 250»-260''. Huit ami- 

 des ont été transformées en nitriles. La même 

 déshydratation a été elTeetuéc par voie sèche, 

 en entraînant les amides à l'aide d'un courant 

 d'air, sur les mêmes catalyseurs chauffés à 500°. 

 Van Epp et Reid ont obtenu les nitriles par ca- 

 talyse d'un mélange d'acide organique et d'am- 

 moniac, dirigés en vapeurs sur un catalyseur 

 déshydratant, alumine ou thorine, chauffé à 500°. 

 Avec l'acide acétique, ils ont obtenu 85 % d'acé- 

 tonitiile : 



CH3COOH+NH'' = 2H20+CH^CN. 



Egalement, les anhydrides d'acidesj dirigés 

 avec l'ammoniac sur l'un de ces catalyseurs, 

 fournissent le nitrile : 



(R.COpO +2NH3 = 3H20 + 2RGN. 



Mailhe a nrtontré que les éthers-sels, dirigés 

 en même temps que du gaz ammoniac sur un ca- 

 talyseur déshydratant, thorine, alumine, chaiiiïé 

 à 490-500°, fournissent directement le nitrile : 

 RC00R'+NH3z=RCN + K'0H t-H^O. 



La méthode s'applique aussi bien aux éthers- 

 sels des acides aliphatiques qu'à ceux des acides 

 aromatiques. On obtient dans tous les cas de très 

 bons rendements. Les acétates d'éthyle, de pro- 

 pyle, d'amyle, conduisent ainsi à l'acétonitrile ; 

 les propionates, les butyrates des divers alcools 

 sont changés en nitriles propionique, butyri- 

 que, etc. Les benzoates de méthyle, d'éthyle don- 

 nent le benzonitrile; les éthers des trois acides 

 toluiques conduisent aux trois nitriles toluiques. 

 De la même manière les éthers naphtoïques for- 

 ment les nitriles naphtoïques. Les éthers étant 

 des corps très stables, faciles à préparer, .géné- 

 ralement liquides, leurs vapeurs s'entraînent 

 très aisément sur le catalyseur. 



La déshydratation catalytique des oximes,par 

 l'alumine ou la thorine, conduit également au 

 nitrile (Mailhe et de Godon) : 



RCIl : NOH = H^O + RCN.. 

 Les aldéhydes traitées par un courant de gaz 

 ammoniac, en présence de thorine, fournissent 

 également le nitrile (Mailhe et de Godon). Il se 

 forme dans cette réaction une imine instable qui, 

 au contact du catalyseur, ipcrd de l'hydrogène 

 et se change immédiatement en nitrile : 

 RCOH + NH^ = RCH: NII + H-O; 

 RCII : NH=.H2-f RCN. 



On sait enfin que l'hydrogénation des nitriles 

 en présence de nickel, à 180''-200°, conduit à un 

 mélange d'aminés primaire, secondaire et ter- 

 tiaire. Réciproquement, une aminé primaire. 



dirigée sur du nickel divisé chaulTé à 330"'-340°, 

 perd de l'hydrogène et se change en nitrile : 

 RCH-NH« = 2H= + RCN. 



Le cuivre elfectue la même réaction à plus 

 haute température. Mailhe et de Godon ont ob- 

 tenu ainsi les nitriles forniique, acétique, pro- 

 pionique, isobutyrique, isoaniylique, benzo'i'que, 

 en catalysant ainsi, sur nickel ou sur cuivre, la 

 niéthylamine, l'éthylamine, la propylamine, 

 l'isoamylamine, la benzylamine. MM. Sabatier 

 et Gaudionont effectué également cette réaction 

 avec l'isoamylamine et la benzylamine. 



Mais la transformation la plu s eu rie use et la plus 

 inattendue consiste dans le passage des aminés 

 secondaires et tertiaires au nitrile (Mailhe et de 

 Godon). Des vapeurs de diisoamylamine, dirigées 

 seules sur du nickel chauffé à 350°, se changent 

 en nitrile isoamylique, par suite de la perte 

 d'hydrogène et d'un résidu éthylénique qui se 

 détache de l'azote : 



[(C11-')'^CH.CII-\CIP]^'NH = 2H'' 



+ (CIF)-ClI.Cn : CM- + (CIF)2CILCH'-^.CN. 



De la même manière, la triisoamylamine perd 

 à 3(30-370°, au contact du nickel divisé, de l'hy- 

 drogène, de l'isoamylène, et l'on obtient le nitrile 

 isoamylique : 



(C"'H")3N = 2H2 + 2C'II'«-f-C''H9N. 



J'ai pu constater depuis que cette réaction est 

 tout à fait générale et s'applique aux aminés se- 

 condaires et tertiaires de rangs inférieur et su- 

 périeur aux isoamylamines. 



Enfin, W'alther et Hiibner transforment les 

 aldéhydes et les cétoiies en «-aminonitriles, en 

 chauffant ces corps et l'aminé en solution dans 

 l'acide acétique glacial avec une solution con- 

 centrée de cyanure de potassium. L'acide cya- 

 nhydrique qui est libéré est dissous par l'acide 

 acétique, ce qui enlève tout danger à l'opération, 

 et il agit en outre comme agent de condensation 

 et comme milieu cristallisant pour séparer les 

 «-aminonitriles à l'état pur. 



Ainsi, dans ces conditions, l'aldéhyde ben- 

 zo'ique et l'aniline fournissent l'aniline-phényl- 

 acétonitrile : 



C^i-'COH + CHl^NH-' + HCN^ 



/CN. 



C«IPCH -t-H-'O; 



XNIICH'' 



l'aldéhyde ordinaire et l'aniline conduisent à 



. . .' /C^'" 



l'aniline-propionitrile, CIPCH eti' 



\NUC«IF', 



On voit le nombre de méthodes variées qui 



pourront être utilisées pour pn-parer aisément 



les divers nitriles. 



Alpb. Mailhe. 



Professeur-adjoint à la KacuUé îles Sciencei 



de Toulouse. 



