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CHRONIQUE ET CORRESPONDANCE 



les substances étudiées dans un intervalle assez étendu, 

 on a constaté l'existence d'au moins trois de ces frag- 

 ments . \ 



2" La courbe de décroissance de la phosphorescence 

 évanuiiissante est constituée par une série de droites 

 dont le coellicicnl angulaire augmente à mesure qu'elles 

 s'éloignent de l'origine des temps (Og. 2). 



Dans les courbes de décroissance, on porte en ab- 

 scisses les temps comptés à partir du moment où l'exci- 

 tation est interrompue, et en ordonnées l'inverse de 

 la racine carrée de l'intensité I~'-. On peut supposer 

 que les variations plus ou moins brusques du coelli- 

 cient angulaire des fragments de droite qui consti- 

 tuent la courbe de décroissance traduisent des varia- 

 tions réelles dans les processus de l'émission de lumière 

 par les corps phosphorescents. 



On peut trouver un critérium permettant de distin- 

 guer les deux types dans l'intersection avec l'origine 

 des diverses portions de droite. Pour le type i, les in- 

 tersections sont toutes sur la partie positive de l'axe 

 des ordonnées; pour le type 2, les intersections des 

 fragments de droite 2 et 3 sont sur la partie négative. 



Le passage d'un processus de phosphorescence au 

 suivant n'est probablement jamais discontinu, comme 

 on l'a indiqué schéraatiquement sur les ligures 1 et 2; 

 il est parfois très brus<|ue (calcite); parfois, au con- 

 traire, la transition est graduelle. Dans le cas des sels 

 d'uranyle, la i)osition des points anguleux dépend de 

 1 intensité de l'excitation. 



Quelques substances peuvent présenter les deux types 

 de phosphorescence suivant le mode d'excitation. 

 Ainsi la phosphorescence des sels d'uranyle est éva- 

 nouissante quand on la produit par l'action de la lu- 

 mière ; quelques-uns de ces mêmes sels, notamment 

 KUO-iNO')' et K-UO'-(NO-')'', soumis à l'action de la 

 décharge calliodique à la température de l'air liquide, 

 demeurent luuiineux plusieurs secondes après la fin de 

 l'excitation et présentent des courbes de décroissance 

 du type persistant. Certaines ealcites présentent une 

 particularité analogue : la phosphorescence est éva- 

 nouissante après une excitation lumineuse et persis- 

 tante après une excitation cathodique. 



Le type d'une phosphorescence ne semble pas déûni 

 par sa durée et toute pliosphoresccnceà disparition ra- 

 pide n'est pas forcément du type dit évanouissant. 

 Ainsi la willémite, étudiée par Waggoner, dont la durée 

 de décroissance est très inférieure à celle de certai- 

 nes ealcites, appartient cependant à un type diffé- 

 rent, lien estde même de divers composés phosphores- 

 cents étudiés par Waggoner : par exemple, ZnCP, 

 CdCl-, Cd.SO', contenant une trace de MnSO' et chauffes 

 au rouge dans Na'-SO'; bien que les phosphorescences 

 soient de courte durée, les courbes de décroissance 

 appartiennent au type persistant. A. B. 



§ 2. — Chimie physique 



Lanature deraffinitécliiniiqueet lavalence 

 des atomes. — MM. Ciamician et Padoai ont présenté 

 des considérations intéressantes sur la nature de l'alli- 

 nité chimique et de la valence des atomes que nous 

 nous proposons de résumer brièvement. 



I. Les progrés qu'ont fait faire à la théorie atomique 

 les recherches récentes elfectuées dans certains domai- 

 nes de la Physique et la découverte des cor])S radioac- 

 tifs ont posé le problème de l'aliinilé d'une façon toute 

 différente. Autrefois on pouvait faire abstraction de 

 l'hypothèse atoniiiiue et se borner aux lois générales 

 telles qu'elles dérivent des principes delà Thermodyna- 

 mique. Actuellement, il parait utile de rechercher la 

 signification (|ue peuvent acciuèrir, à la lumière des 

 théories sur la constitution des atomes, les relations 

 ainsi établies entre l'énergie chimique et l'énergie ther- 

 mique. 



\ . JkuihiiI de Chimie pltysiiiiie.l. XVI, p. UT-lOO; 31 juil- 

 let lais. 



D'après la théorie cinétique, tout mouvement des 

 atomes cesse au zéro absolu et la capacité calorifique 

 s'annule. Au contraire, l'énergie interne des atomes ne 

 disparait pas aux températures extrêmement basses, 

 comme le démontrent les phénomènes des corps radio- ' 

 actifs et les expériences de Moissan sur le fluor et l'hy- 

 drogène solide qui réagissent encore violemment. 



La chaleur, d'après la théorie cinétique, résulte de la 

 force vive des atomes ou des molécules en vibration ou 

 en translation : un processus réversible dans lequel l'é- 

 nergie chimique se transforme en énergie thermique 

 peut être représenté comme un mécanisme selon lequel 

 l'énergie cinétique des atomes se transforme d'une ma- 

 nière réversible en énergie potentielle, c'est-à-dire en 

 mouvement intérieur de leurs constituants. En d'autres 

 termes, on pourrait dire que l'énergie libre des atomes 

 est la fraction de leur énergie interne qui i)eut devenir . 

 extérieure sous forme de chaleur ou sous toute autre 

 forme sans que l'atome se décompose. 



2. Pour rendre compte de la partie essentielle du 

 ])hénomène chimique, il ne sullit pas, pensent MM. Cia- 

 mician et Padoa, d'envisager seulement les attractions 

 électrostatiques ou magnétiques. 11 semble dillicile, en 

 particulier, d'admettre que deux corps, quelque petits 

 qu'ils soient, deux atomes par exemple, puissent prendre 

 des propriétés essentiellement différentes parce qu'ils 

 sont placés dans des conditions nouvelles d'attraction 

 réciproque. La nature du phénomène chimique est très 

 spéciale et ne peut résider seulement dans un échange 

 d'attractions. On sait aujourd'hui, grâce aux expérien- 

 ces de Bragg, que les atomes, dans les cristaux, ne sont 

 que juxtaposés : par exemple, dans un cristal de chlo- 

 rure de sodium, les deux espèces d'atomes alternent 

 dans le réseau cristallographique; on peut se demander 

 quelle différence il existe entre le chlorure de sodium 

 cristallin et un mélange dans lequel le même nombre 

 d'atomes de sodium et de chlore serait disposé avec la 

 même régularité. 



Pour répondre à celte question, MM. Ciamician et 

 Padoa sont conduits à admettre que a l'essence du phé- 

 iioini-iie chimique est une modi/icalion de la structure 

 iiitern» de l'atome ; cette modilication, que subit l'atome 

 au moment de la combinaison, peut se faire avec perte 

 ou gain d'énergie. Les atomes dans les molécules sont 

 bien juxtaposés ; mais leur structure intérieure n'est 

 plus la même que dans l'atome libre. » Cette structure 

 se modilierait au moment de la combinaison et retrou- 

 verait son état primitif quand l'élément est libéré. 



11 est impossible, pour l'instant, de connaître la na- 

 ture de ces changements. On nepeut faire que des hypo- 

 thèses. Il semble que l'expulsion ou l'acquisition d'un 

 électron au moment de la combinaison doive s'accom- 

 pagner d'une transformation intérieure plus ou moins 

 profonde de l'atome ; ceci ferait comprendre la diffé- 

 rence véritable qu'il y a entre l'atome et l'ion correspon- 

 dant, différence que la seule présence d'une charge 

 électrique ne sullit peutèlrc pas à expliquer. On peut 

 uiaintenant très bien concevoir qu'un atome (ou une 

 molécule) puisse acquérir une charge électrique sans 

 être pour cela différent chimiipicment d'un atonie élec- 

 triquement neutre, et que l'air ionisé, par exemple, ne 

 soit pas différent de l'air non conducteur. 



L'atome devient ion en perdant ou en gagnant de l'g- 

 ncrgie selon la nature des transformations intérieures 

 qu'il subit (indépendamment de l'hydratation qui peut 

 accompagner le phénomène), elsa htabilité dépend étroi- 

 tement des variations d'énergie ainsi mises en jeu. La 

 modification de structure de l'alome qui devient ion, 

 accompagnée, selon l'hypothèse précédente, d'une varia- 

 tion d'énergie interne, peut ex]ilicpier notamment l'ori- 

 gine des chaleurs d'ionisation positives dont il était 

 dillicile de rendre coniple. 



3. Sur la nature et la signification physique de la va- 

 lence, on a fait les hypothèses les plus variées. Elle 

 est déterminée, dans la théorie de la dissociation, par 

 le nombre d'électrons (pie l'atome peut perdre ou acqué- 

 rir. J, J. Thomson imagine que les actions attractives, 



