362 



CHRONIQUE ET CORRESPONDANCE 



« et â désijînaiil deux coiislanles à choisir convena- 

 blement pour cli;u]ue réaction. 



L'iniluence considcralik- des variations de tejnpérature 

 sur les vitesses de réaction est demeurée cniyiaati(iue. 



On a bien essayé de Caire intervenir la vicdence plus 

 ou moins jjrande des cliocs molcculaires. Mais cette 

 explication ne semble pas devoir être retenue. Dans les 

 seuls cas où l'on peut observer des ell'ets sûrement pro- 

 duits par des chocs très violents entre molécules char- 

 gées ou neutres, on constate une ionisation abondante. 

 Or une telle ionisation (qui, même faible, est facile à 

 déceler) u'accom[)agne généralement |)as les réactions 

 chimiques ordinaires. Et cela n'est pas en accord avec 

 une théorie des ruptures de valences à la suitedes chocs, 

 puisque nous voyous que ceux-ci détachent dis n cor- 

 I>uscules » plutôt que des atomes quand ils sont assez 

 violents pour agir. Ëntin, objection plus grave encore, 

 la vitesse de dissociation, à température constante, d'une 

 masse déterminée d'un gaz A suivant une réaction du 

 genre A. — ^ A', -f- A'.> ne dépend pas de la dilution. Si 

 la masse occupe lo fois plus déplace, avec une concen- 

 tration donc 10 fois moindre, ils'en transfornierii lofois 

 moins par unité de volume, soit autant en tout. Si les 

 ruptures de molécules étaient produites par les chocs, 

 elles devraient devenir plus fréquentes et rendre ainsi 

 la dissociation |)lus rapide quand la concentration du 

 gaz augmente. D'où l'on peut eon-lure que le nombre 

 des chocs n'a aucune influence sur la vitesse de disso- 

 ciation. 



M. Perrin a cru pouvoir trouver l'explication de l'in- 

 iluence de la température dans une action de la lumière, 

 et il propose le postulat suivant ; « Tuiile réaction clii- 

 iniqiie esl protuijiiee pur une radiation lumineuse : su 

 vites-e est déterminée juir l'intensité de cette rudtation, 

 et ne dépend de la température i/ne dans lu mesure on 

 celte intensité en dépend . » M. Perrin admet, en outre, 

 que la vitesse de réaction est proportionnelle à l'inten- 

 sité de la radiation excitatrice. 



3. Ces réactions peuvent être, le plus souvent, considé- 

 rées comme se produisant dans une enceinte opaque, de 

 température uniforme, où ne pénétrelit pas de ratlia- 

 tions venues de l'extérieur. En disant, par exem[)le, que 

 c'est le cas pour du sucre dissous en cours d'interver- 

 sion, on rappelle simplement que rien n'est changé 

 dans la réaction si on prend soin de mettre à l'abri de 

 la lumière du jour, dans une enceinte métallique, le 

 verre oii se trouve la solution sucrée. Or, une enceinte 

 opaque, à température uniforme, est nécessairement 

 emplie de lumière en équilibre statistique où toutes les 

 radiations visibles etinvisiides se trouvent représentées 

 par une loi lixéc. Les expériences surle pouvoir cmissif 

 du corps noir indiquent pour l'intensité relative à une 

 radiation de fré(juencev la fornjule : 



(a) 1„ = 



e''T_, 



G désignant un facteur constant à peu |)rès égal à 

 ij.io*"'' dans le système C. G. S et /s une constante uni- 

 verselle ])eu différente de — lO-'". 



Toute vitesse de réaction peut alors être mise sous 

 la forme : 



(3) V — ^ Ca = «Ca, 



/' T - i 



où V désigne la fréquence active, f une conslanle uni- 

 verselle, .s- une constante chimique particulière à la 

 réaction et V^\ nue fonction des conceiitialions i)artiel- 

 les des divers corps réagissants, indépendante de la 

 température. 



L'équation (3) peut encore s'écrire : 



M. Perrin désigne sous le nom d'accélération thermique 



la dérivée 



(li) d log V =. d log A- 



d log 



e'-^ - 



dT 



Dans cette équation, la radiation ne 



ligure plus que par sa fréquence : deux réactions sen- 

 sihles à la même radiation sont donc accélérées de la 

 même manière par un même accroissement de tempéra- 

 ture. 

 On peut d'ailleurs négliger le plus souvent l'unité vis- 



pv 



à'\ is de l'exponentielle e —■; les équations (3) et (4) 

 deviennent alors : 



(.>is) 



(4bi.-) 



: se 

 d logr 

 dT 



Ga = ^Ca 



- Il 



rfT T- ^ 



La formule (3 /*/.s) est indenlique à la ftrmule (i) éta- 

 blie expérimentalement par Arrhénius, dont la cons- 

 tante (1 se trouve explicitée sous la forme : 



(5) a = /5v, 



qui permet le calcul de v connaissant a. 



Si l'on considère, par exemple, 1 interversion du sac- 

 charose, la constante a est égale à 12.800 La formule 

 (")) indique alors une fréquence »:= 2,8.10' ', soit une 

 longueur d'onde active / ^: i;j., 12. C'est là un infra- 

 rouge (octave grave du jaune verdàtre) présent en pro- 

 portion appréciable dans le spectre du corps noir à la 

 li'iupcratnre onlinaire (à peu près cinnmc le violet dans 

 le spectre d'un four chaulté à blanc). Les données rela- 

 tives à l'accélération thermique de réactions bien étu- 

 diées fournissent des longueurs d'ondes excitatrices 

 eoniijrlses entre 2,06 f- et 1 //.' Ce sont là des valeurs 

 acce|itables. 



l). Quand il y a équilibre entre deux réactions inver- 

 ses, on sait que cet équilibre est d'autant plus iniluencé 

 par les variations de température que l'énergie de la 

 réaction est plus grande, ce qu'exprime l'équation de 

 Gibbs-Van't Hoff: 



(6) 



a log — 

 dï' 



U 

 UI2 



Si, dans cette équation, on explicite les constantes de 

 vitesses k et k' en fonction des fréquences v et v' qui pro- 

 duisent les deux réactions inverses, soit : 



V V 



A = e~'"T r = e~^r, 



on obtient la relation très simple : 



wp (v— /) = li, 



ou bien, en désignant par II le produit U/s, 

 (,) U = H (v-V). 



L'énergie absorbée par une réaction chimique s'ob- 

 tient donc en multipliant par nu nombre tixc l'écart 

 des fréquences qui provoquent et renversent la réac- 

 tion. 



Le rôle de la lumière, d'après M. Perrin, est toujours 

 (le fournir un apport notable d'énergie. (Juaud une réac- 

 tion .V ^ A' se produit dans le sens AA', il y a absorp- 

 tion d'une énergie W sous la forme d'un rayonne- 

 ment ï et émission d'éuergie W sous la foruic d'un 

 rayonnement v' ; l'énei'gie mise délinitivcment en jeu 

 dans la Iransfoinuit'on est \V — W. L'inverse a lieu si 

 la réaction s'ell'cciuc dans le sens .VA. Toute réaction 

 chimique réversible s'accompagne donc de tluorescence 

 ou (le pliosphorescence au sens général de ces mots. 



On a donc : 



(8) U=W— W, 



W et W désignant les quantités des rayonnements 



