A. MAILHE. 



KEVUE DE CHIMIE MINERALE 



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Si celle oxydation de C() au contact d'un per- 

 oxyde parait tout à fait naturelle, il n'en est pas 

 de même de celle qui est réalisée à la tempéra- 

 ture ordinaire en présence de cuivre. Ilofniann a 

 montré que ce gaz réagit sur l'oxyde de cuivre 

 en présence d'une solution aqueuse d'alcali, et se 

 transforme lentement en CO-, absorbé par l'al- 

 cali. L'addition, au mélange oxyde de cuivre- 

 alcali, de traces de métaux du groupe du platine, 

 et spécialement d'iridium, accroît considérable- 

 ment la vitesse d'oxydation. On comprend que, 

 dans celte réaction, lecarbonyle réduise l'oxyde 

 de cuivre peu à peu. Mais si on ell'ectue l'oxyda- 

 tion par l'oxygène de l'air, au contact du cuivre 

 métallique mélangé par agitation avec une 

 solution alcaline, l'oxyde de carbone est oxydé 

 à froid 2 ou 3 fois plus vite que lorsqu'il est en 

 contact avec l'oxyde de cuivre, à surface de 

 [- contact égale. Il est vraisemblable que, dans 

 I cette opération, le métal est converti en oxyde, 

 Cu-0^ ou CuO-, qui constitue l'agent oxydant réel. 

 Va ici l'addition d'une trace d iridium au cuivre 

 ne change pas le pouvoir oxydant comme tout à 

 l'heure, mais elle accroît la capacité d'absorption 

 delà surface pour GO. On emploie comme alcali 

 une solution de potasse à 15 "/<,. 



Si l'oxydation de CO en milieu alcalin est aisé- 

 ment réalisée en présence de cuivre, qui paraît 

 jouer là un rôle de catalyseur, de support d'oxy- 

 gène, on sait au contraire que l'hydrogénation 

 de ce gaz au contact du nickel est assez délicate 

 et C[u'elle ne se produit pas avec un nickel impur. 

 Dés lors, toutes les fois que les gaz réagissant 

 contiendront des substances toxiques pour le 

 métal (chlore, soufre, phosphore, etc.), l'hydro- 

 génation sera arrêtée. La Badische a pensé amé- 

 liorer la réaction, et retarder l'empoisonnement 

 du nickel, en lui ajoutant certains oxydes des 

 métaux terreux, contenant des terres rares, ou 

 du glucinium, ou du magnésium. Un mélange 

 intime de ce catalyseur avec l'oxyde peut être i 

 obtenu en précipitant simultanément les hy- 

 drates, oxydes ou carbonates, d'une solution 

 d'un mélange de sels, et chauffant ensuite le 

 mélange des j)récipités, que l'on réduit à tempé- 

 rature aussi basse que possible par de l'hydro- 

 gène pur ou tout autre agent convenable. L'acti- 

 vité catalytique du nickel, celle du cobalt et du 

 fer sont particulièrement exaltées. L'oxyde de 

 carbone est ainsi facilement transformé en 

 méthane. On peut utiliser également, d'après un 

 second brevet, des oxyiies diflicilement réducti- 

 bles à haut point de fusion, particulièrement 

 ceux de titane, d'uranium, de manganèse, de vana- 

 dium, de tantale, mélangés au métal catalyseur. 

 En dehors de la transformation de l'oxyde de 



carbone en méthane, ces catalyseurs mixtes con- 

 viendraient parfaitement pour l'hydrogénation 

 de molécules organiques diverses, et paiticu- 

 liéremenl pour la transformation des huiles en 

 corps gras solides. 



On sait que, lorsqu'on dirige des vapeurs de 

 soufre en excès, avec de l'oxyde de carbone, dans 

 un tube de porcelaine chaulfé au rduge, il se 

 forme de l'oxysuH'ure de carbone COS, en petite 

 <|uantité. Than l'a obtenu en faisant réagir à 0° 

 du sulfocyanate de potassium sur l'acide sulfu- 

 liqiie étendu de son volume d'eau. Le gaz est 

 recueilli sur du niercuire; il serait soluble dans 

 son volume d'eau, qui prend une saveur sucrée, 

 puis sulfureuse. Stock et Kugs l'ont obtenu par 

 action de IlClsur le thiocarbonale d'ammonium: 



SNH' 

 C0<^ -f 2HCI = 2NII'CI + C0S. 



Alin de le purilier, il est dirigé à tiavers une 

 solution de soude à 33 %, pour absorber CO^ et 

 Il-S qui prennent naissance en même temps. 

 Après dessiccation à l'aide de chlorure de cal- 

 cium et d'anhydride phosphorique, il est con- 

 densé au moyen d'air liquide et finalement frac- 

 tionné. A l'état pur, c'est un gaz inodore, qui ne 

 donne pas de précipité avec la baryte, ou le 

 sulfate de cuivre eu dissolution. Il est lentement 

 décomposé par l'eau, mais il peut être conservé 

 permanent à la lumière solaire. 



Il fond à — 13802 et bout à — 50» sous 700 mm. 

 Une partie d'eau en dissout C volume 54 à 20°; 

 il est plus soluble dans l'alcool qui en dissout 

 <S vol. et dans le toluène qui en dissout 15 fois 

 son volume. Il est lentement et régulièrement 

 absorbé par une solution à S "/„ de soude. 



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La bromuration directe du silico-méthane, 

 SilF, n'a jamais pu être réalisée, en raison de la 

 réaction violente qu'exerce le brome sur cet hy-« 

 drure. Et l'on ne connaît pas les étapes intermé- 

 diaires, Sill'Br, SilPBr^, comme pour le mé- 

 thane. On obtient toujours du premier coup le 

 tctrabromure de silicium, SiBr''. Seul le silico- 

 bromoforme, SilIBr^, a été obtenu en dirigeant 

 des vapeurs d'HBr sur du silicium chauffé au 

 rouge. Cependant la série des dérivés chlorés du 

 silicométhane existe complète cl, en outre des 

 dérivés tri et tétrachlorés, préparés de la même 

 manière que les dérivés bromes (action du chlore 

 et HCI sur le silicium), on a préparé le mono- 

 chlorosilicométhane, SiH^Cl, et le composé 

 dichloré substitué Sill-Cl-, par action de IlC.l 

 sur le silicium chauiîé à 300-400o. Ces dérivés 



