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Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



L'hydrolyse de ce complexe fournit un nitrile 

 RCN. 



Comme on pouvait le prévoir, le bromure de 

 cyanogène fournit une réaction intermédiaire. 

 Mais c'est le dérivé brome qui prédomine de 

 beaucoup sur le nitrile. 



Le chlorure de cyanogène paraît réagir sur les 

 magnésiens cycloforméniques d'une manière 

 dill'érente que dans les autres séries. Avec le chlo- 

 rure de cyclohexane, par exemple, il donne très 

 peu de nitrile. Mais on peut tourner la difficulté 

 par l'emploi du cyanogène qui conduit dans tous 

 les cas à un nitrile : 



,H 

 RMgX + CN.CN— >CN.C/ 



NMgX 

 — > RCN + CNMgX. 



La réaction peut être poussée plus loin. Lors- 

 qu'on fait réagir une seconde molécule de magné- 

 sien sur le complexe obtenu avec le chlorure de 

 cyanogène, on obtient un nouveau complexe qui 

 par hydrolyse donne d'abord une cétimine, puis 

 une cétone : 



,R 



c.ic< 



"%MgX + R < MgX = 

 = Mg/' + R >C=NMgX; 



V.i n < 



R 



R. 



^Cl 



C=NMgX + H 2 = 



Mg/' + R >C = NH; 

 x OH ll < 



R 

 R< 



> C = Nil + H 2 = NH 3 + RCOR, 



La méthode a été appliquée à la préparation 

 d'un grand nombre de nitriles. 



On emploie souvent l'anisol comme dissolvant 

 dans la réaction de Grignard, car il est indiffé- 

 rent, à condition d'éviter les températures éle- 

 vées. Simonis et Kemmert ont étudié comment 

 se comportaient les éthers-oxydes mixtes du 

 phénol et des alcools : anisol, phénétol, éther 

 diméthylique de l'hydroquinone, en présence des 

 organo-magnésiens. Ils ont trouvé que, lorsqu'on 

 chauffe, par exemple, l'anisol jusqu'à 155° avec 

 l'iodure de méthylmagnésium, dans un bain 

 d'huile, il se forme du phénol : 



C'IFOCH 3 + CIPMgl = C«H 5 OMgI + C-II 6 . 



Quand il ne se dégage plus d'éthane, le com- 

 plexe magnésien, détruit par l'eau, a fourni 

 8 gr. de phénol pour 10 gr. 8 d'anisol employé. 



Le phénétol, chauffé au bain d'huile à 230°, 

 avec le même magnésien, CH 3 MgI, a donné du 

 propane et du phénol. L'éther diméthylique de 

 l'hydroquinone est changé en hydroquinone, 



accompagnée d'un peu de son éther monométhy- 

 lique. 



Le réactif de Grignard produit à température 

 élevée sur les groupes alcoyles des phénols la 

 même action de rupture que l'acide iodhydrique, 

 le chlorure d'aluminium, etc. 



Bennet et Tarner ont fait réagir le chlorure 

 chromique sur les organo-magnésiens aroma- 

 tiques. 11 s'est produit dans tous les cas le car- 

 bure double formé par soudure des deux 

 noyaux. Avec le magnésien du bromobenzène, 

 ils ont obtenu le diphényle : 



2C 6 H 5 MgBr -f 2CrCP = 2CrCl 2 + MgCl 2 

 + MgBr 2 + CHICHI 



Le chlorure chromique a été réduit en sel 

 chromeux. 



Ledibenzyle, C 6 H 3 CH 2 CH 2 C 6 H s ,ledinaphtyle, 

 C I0 H 7 .C ,0 H 7 , le ditolyle, CH 3 C 6 H ! — C 6 H'CH 3 , 

 ont été obtenus par le même processus, à l'aide 

 de CrCl 3 et des organomagnésiens correspon- 

 dants, C 6 H :i CH 2 MgBr, etc. L'iodure d'isoamyl- 

 magnésium a fourni lui aussi le diisoamylène. 



III. 



IlYDItOCARBUItKS 



Les hydrocarbures permettant d'arriver au 

 caoutchouc synthétique, érythrène, isoprène, 

 ont été obtenus par de nouvelles méthodes. En 

 faisant passer des vapeurs d'éther sur des 

 copeaux d'aluminium chauffés à 500°, on obtient 

 de l'érythrène avec un rendement de 50"/ seu- 

 lement. L'éther monochloré perd facilement 

 IIC1, et dès 350° fournit le même carbure : 20°/ (l . 

 On peut employer comme catalyseur l'alumine 

 et le chlorure de baryum. La réaction se fait 

 selon l'équation : 



CH 3 CHC1.0CH 2 CII 3 = IIC1 + H 2 

 + CH 2 = CH.CH = CH 2 . 



Pendant la réaction, les catalyseurs se recou- 

 vrent d'une résine brune qui ne distille pas et qui 

 affaiblit leur action; aussi le rendement devient 

 de plus en plus faible. 



La décomposition de l'acétal, en présence 

 d'alumine, fournit également l'érythrène. Mais 

 la réaction se complique par suite des deux réac- 

 tions secondaires : décomposition de l'acétal en 

 aldéhyde et alcool, et destruction de cet alcool 

 en éthylène. 



Le kaolin permet également la déshydratation 

 de certains alcools, à des températures infé- 

 rieures à 350°, pour donner des carbures de la 

 série du butadiène. C'est le cas du méthyl- 

 butanol, qui peut être transformé en isoprène; 

 mais il est indispensable d'opérer sous pression 

 réduite pour éviter la transformation en carbures 

 à une seule double liaison. 



