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Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



La diméthylcétène donne du propylène ; 



(cnyc : co — > co + (ch 3 )-i: / 



— >CH 3 CH : CH 2 . 



Mais, dans ce cas, il y a également soudure de 

 2 résidus bivalents (CH 3 ) 2 C =,et production de 

 tétraméthyléthylène : (CH :, ! 2 C : C (CH 3 ) 2 . 



Lorsqu'on remplace la spirale d'argent par des 

 fragments de porcelaine, on obtient, dans le cas 

 du diphénylcétène, le tétraphényléthylène, au 

 lieu du fluorène. ^ 



Nous citerons encore une méthode de prépara- 

 tion du thiophène, réalisée en faisant passer de 

 l'acétylène sur de la pyrite pulvérisée, chauffée 

 vers 280-310°. Le produit de condensation ren- 

 ferme 40 °/ de thiophène, mélangé à d'autres 

 produits sulfurés. Le sulfure de fer n'agit pas 

 de même. Appliquée au diméthyl-2 : 3-buta- 

 diène,CH 3 — C = C — CH 3 ,et àl'isoprène, lamé- 



CH 3 CH 3 

 thode fournit de petites quantitésde thiotolène-3, 

 C 4 H 3 (CH 3 ) S, etde thioxène-3 : 4, C J II 2 (CH 3 ) 2 S. 

 Mais la réaction n'a lieu qu'au rouge sombre, et 

 les rendements sont médiocres. 



Ellez et Jarolavzet ont décrit une méthode très 

 simple, permettant d'introduire l'iode dans les 

 molécules aromatiques. Elle consiste à chaufferie 

 composé avec de l'iode et de l'hyposulfite de 

 soude, en solution dans l'acide acétique glacial. 

 Les dérivés iodés aromatiques se prépareraient 

 ainsi très rapidement. Le benzène fournirait un 

 méhinged'iodobenzène et deparadiiodobenzène; 

 le toluène donnerait à la fois l'ortho et le para- 

 iodotoluène. Les auteurs ont préparé égale- 

 ment par cette méthode le 4-iodométaxylène et 

 le2-iodoparaxylène, l'iodocumène, le diparaiodo- 

 diphényléthane, à partir du dibenzyle. 



IV. — Alcools, phénols et leuhs bthers 



En dehors dé la méthode de Grignard, qui 

 consiste à faire réagir le trioxyméthylène sur les 

 organo-magnésiens des chlorures aryliques, il 

 n'existe aucune méthode permettant de passer 

 d'un carbure aromatique à l'alcool benzylique 

 correspondant Ar. Cil 2 011. Sommelet a montré 

 que la transformation du chlorure de benzyle en 

 alcool benzylique s'effectue quand on le chauffe 

 en proportion moléculaire avec une solution 

 aqueuse d'hexaméthylènetétramine. Il en est de 

 même des bromures de tolyle, qui fournissent 

 les aldéhydes toluiques correspondantes, faciles 

 à transformer en alcools. 



La réaction semblait devoir rester limitée à ces 

 composés, les au très dérivés halogènes de carbures 

 homologues du toluène étant des produits rares 

 et dilliciles à préparer. 



Sommelet a essayé de les obtenir, en faisant 

 réagir les éthers méthyliques chlorés R.0 CH 2 Cl 

 sur les hydrocarbures benzéniques, en présence 

 de divers chlorures métalloïdiques ou métalli- 

 ques, agissant comme agents de condensation. 

 11 se formerait la réaction : 



RH -f R'O CH 2 Cl = H Cl + R CH 2 O R' 



et ce dernier seraitfacile à transformer en dérivé 

 RCH 2 X, au moyen d'un hydracide: 



RCH 2 OR'+HCl = R'OH + RCH 2 Cl. 



A la température de 10°, le chlorure d'alumi- 

 nium, à la dose de'/ 3 de molécule, provoque, à par- 

 tir d'un mélange équimoléculaire de benzène et 

 de chlorométhane-oxypropane, C1I 2 C10C 3 H 7 , la 

 formation de chlorure de benzyle, avec un ren- 

 dement assez faible ; la réaction appliquée au 

 toluène est encore plus mauvaise. Le chlorure 

 ferrique ne produit que des condensations de 

 carbures. Par contre, les chlorures de zipc, d'an- 

 timoine, d'étain, donnent lieu à la formation 

 cherchée. Elle est lente pour le premier, accom- 

 pagnée d'une forte polymérisation pour le 

 second, et avantageuse pour le troisième. Le 

 chlorure stannique s'est montré comme étant le 

 réactif de choix, à cause de sa facilité de mise 

 en œuvre et delà netteté des résultats qu'il four- 

 nit. Pour effectuer la réaction, on dilue le mé- 

 lange du carbure et de l'éther chloré ROCH 2 Cl, 

 dans 2 à 3 fois son volume de sulfure de carbone 

 ou de tétrachlorure de carbone, puis, après avoir 

 refroidi vers 10°, on y fait tomber goutte à goutte 

 '/i de molécule de chlorure stannique. On laisse 

 ensuite en contact à froid pendant une demi- 

 heure et on décompose par la glace pilée. Par 

 distillation on enlève le dérivé chloré. Dans ces 

 conditions, le benzène donne le chlorure de 



/ CH 2 Cl 1 ; 

 benzyle; le toluène, le dérivé C e H \ 



y ' \ Cil 3 4; 



les xylènes, les chlorures correspondants C 6 H 3 

 (C.Il 3 ) 2 CH 2 Cl;le mésitylène, l'isopropylbenzène, 

 le paracymène se conduisent de même. La sub- 

 stitution s'effectue généralement en para par- 

 rapport à la chaîne latérale. 



Tous ces dérivés chlorés se transforment faci- 

 lement en éthers acétiques quand on les chauffe 

 avec une solution acétique d'acétate de potas- 

 sium. La saponification de ces éthers forme 

 l'alcool primaire correspondant. 



Les mêmes dérivés chlorés se transforment en 

 aldéhydes lorsqu'on les chauffe avec une solu- 

 tion alcoolique d'hexaméthylènetétramine. 



La réaction précédente ne s'applique pas aux 

 éthers-oxydes des phénols, lorsqu'on emploie le 

 chlorure stannique. Mais en s'adressant à des 





