Ar.n. MAILHE. REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 





élliers-sels convenablement choisis, un peut les 



transformer en dérives phlorpméthyléa, par 



liiwilc dç iiiciliylc cliliirc fii présence île chlo- 

 rure d'an timoine. 



On sait, d'après les travaux de I îcil I iclot , que 



les alcools scidi'-s lixenl l'.p\\ilr de cal lione et se 



transforment en acides RC0 2 ll. Stflhler, qui a 

 repris ces expériences, a trouvé qu'il se produit 

 su rt «>u i des éthers l'oi-miques HC0 a -R dans celle 

 r - i . t ioti ; il n'a pas constaté la formation des 

 acidesdansle cas des alcools méthylique et éthy- 

 lique ; il s'en l'orme une trace avec les alcools 

 isolmtylique et isoamylique. Il est probable que 

 la production d'ether formique a lieu par suite 

 de la formation d'un composé intermédiaire dû a 

 l'addition de CO à l'aleoolate, composé qui est 

 ensuite décomposé par l'alcool en éther formi- 

 que avec régénération de l'aleoolate de sodium : 



PsHSONa + 0O=C2HSO.CQ.Na. 



C2HSO.CO.Na + CWOH = C 2 H 'ONa + Cffls© COU. 



Cette façon de voir est justifiée par ce fait que 

 la réaction de l'oxyde de carbone sur un mélange 

 d'alcool et d'alcoolate de sodium donne une 

 quantité d'éther formique supérieure à la pro- 

 portion correspondante d'alcoolate de sodium. 

 Après 14 jours de contact, à la température ordi- 

 naire, de l'oxyde de carbone sous 300 atmos- 

 phères avec 625 gr. d'alcool absolu, dans lequel 

 on a dissous 23 grammes de sodium, on obtient 

 423 gr. 5 de formiate d'éthyle. Le formiate de 

 méthyle s'obtient également avec un bon rende- 

 ment : 590 grammes pour 500 centimètres cubes 

 d'alcool. Avec l'alcool isoamylique, au contraire, 

 on n'obtient, pour 431 grammes d'alcool, que 

 17 grammes de formiate d'isoamyle. 



La fixation de l'oxyde de carbone sous pres- 

 sion peut avoir lieu également sur l'acétophé- 

 none, en présence d'éthylate de sodium. On ob- 

 tient l'aldéhyde C'UPCOCI^COH. Les métaux 

 ne peuvent pas remplacer l'éthylate de sodium 

 pour catalyser la fixation de CO sur les alcools. 



Bodroux a montré qu'il était aisé de préparer 

 les éthers-sels dans de bonnes conditions en 

 présence de l'eau etd'un catalyseuracide, SO'll 2 , 

 IIC1, N0 3 H, PO'H 3 , I0 3 II, C0 2 H.C0 2 H. En dis- 

 tillant un mélange d'acide acétique et de pro- 

 panol en présence d'une solution aqueuse 

 d'acide chlorhydrique, on obtient l'acétate de 

 propyleavec un bon rendement. Les acides for- 

 mique, propionique, chloracétique, phénylacéti- 

 que, se comportent comme l'acide acétique et 

 s'éthérifient facilement dans les mêmes condi- 

 tions avec les divers alcools C n H 3n+l 01I pri- 

 maires. 

 L'action du catalyseur peut s'expliquer par la 



formation d'un compose d'addition qui prend 

 naissance aux dépens de l'acide organiqii' 

 C'est sur ce complexe que réagit l'alcool pour 

 donner Cellier : 



RCQOH \n RÇX(OH) 3 



iu:\(<)ii) 2 -f-ircii-oii=HCoil)-(Ocii-'i; ] \il 

 ite 0H) a "(;imr) = uc<>-i:iNr n-o 



La préparation des éthers-oxydes des phénols, 



parla méthode Sabatier et Mailhe, se fait lies 

 aisément avec le phénol, les crésols, etc. Il suf- 

 fit de diriger ces corps en vapeurs sur de la 

 thorine chaull'ce à 400"-450". I.e mélange de ces 

 phénols et d'alcools conduit aux oxydes mixtes 

 du type C' ; 1I ; OR. (/application de cette méthode 

 a été faite au carvacrol. Les vapeurs de ce corps, 

 dirigées sur la thorine a V10 , fournissent des 

 gaz contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de car- 

 bone et un mélange d'oxydes de carvacryle et de 

 dicarvacrylène.En présence d'alcool méthylique, 

 il fournit l'oxyde mixte C S II 3 (CH 3 ) (C 3 H 7 ). O- 

 CH 8 , bouillant à 217°, l'oxyde de carvacryle 



,ch 3 y 



C G H 3 ; 0, F, 110", et l'oxyde de dicarva- 



\ C 3 H 7/ 



crylène, F. 150°, par une réaction de déshydro- 

 génation identique à celle qui conduit à l'oxyde 

 de diphénylène, C 6 W' — CMC. 



\Q/ 



L'alcool ordinaire, le phénol, le paracrésol, 

 mélangés avec le carvacrol, fou missent les éthers- 

 oxydes mixtes correspondants, en présence de 

 thorine chauffée vers 450°. 



V. — Aldéhydes et acétones 



On connaît aujourd'hui un certain nombre de 

 méthodes catalytiques permettant de préparer 

 les aldéhydes et les acétones h partir des acides. 

 Lorsqu'on dirige sur de l'acide titanique, chauffé 

 à 280 8 -300°, un mélange de vapeurs d'acide for- 

 mique etd'un acide gras quelconque, ce dernier 

 est réduit avec formation d'aldéhyde : 



RCO.OH + H CO.OH = CO 2 + II 2 -f RCO.OH 



La méthode convient également pour l'acide 

 phénylacétique. Il est possible de remplacer 

 comme catalyseur l'acide titanique par l'oxyde 

 manganeux provenant de la calcination du carbo- 

 nate de manganèse dans le tube même où doit se 

 faire la réaction catalytique. Cet oxyde s'est com- 

 porté comme un catalyseur de choix pour cette 

 transformation. L'acide titanique, qui jouit aussi 

 d'excellentes propriétés catalytiques pour la ré- 

 duction des acides, doit être très léger. Celui qui 

 a été obtenu par une calcination trop forte ne 

 possède plus une activité suffisante et les rende- 

 ments en aldéhydes deviennent moins bons. 



