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Alph. MAILHE. — REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 





La préparation des acétones par catalyse est 

 également une des réactions les plus simples et 

 les plus avantageuses de la chimie organique. Au 

 lieu de calciner le sel de chaux de l'acide à une 

 haute température, on dirige les vapeurs de l'acide 

 organique sur l'oxyde catalyseur, chauffé à 400- 

 450°. Dans ces conditions, tous les acides 

 gras et aryliques sont transformés en acétones 

 suivant la réaction : 



2RC0 2 H = C0 2 + H 2 0+RCOR 



De même qu'un mélange des sels de chaux de 

 deux acides, calciné àhaute température, fournit, 

 à côté des cétones symétriques, des cétones mix- 

 tes, de même le mélange des vapeurs de deux 

 acides dirigées sur le catalyseur fournit les céto- 

 nes symétriques correspondant à chaque acide, 

 et l'acétone mixte : 



RC0 2 H+R'CO-'H = CO + H 2 0-f RCOR'. 



L'acidehenzoïque,lesacidestoluiques, présen- 

 tant vis-à-vis des catalyseurs une très grande 

 stabilité, on n'aura naturellement, dans le cas 

 d'un mélange de ces acides avec un acide gras, 

 que l'acétone mixte correspondante, mélangée 

 d'un peu de l'acétone mixte provenant de l'acide 

 gras. Ainsi, l'acide benzoïque et l'acide acétique 

 donnent, à côté d'un peu de propanone, l'acéto- 

 phénone : 



C 6 H 5 C0 2 H + CH 3 C0 2 H = CO 2 + H 2 + 

 + C 6 H s COCH 3 



Toutes les cétones mixtes de cet acide et des 

 divers acides gras ont été préparées par cette 

 voie. 



Les catalyseurs que l'on emploie pour effectuer 

 cette transformation sont surtout les oxydes 

 métalliques. Celui qui convient le mieux pour 

 cette opération est l'oxyde de thorium outhorine, 

 qui a été appliqué par Senderens d'une manière 

 très étendue. Cet auteur aeffectué ainsi la prépa- 

 ration d'un très grand nombre de cétones symé- 

 triques et mixtes. Senderensaégalement indiqué 

 la zircone, ZrO 2 . Mailhe a montré que l'oxyde de 

 cadmium, l'oxyde l'errique peuvent également 

 servir, et il a pu préparer avec ce dernier un cer- 

 tain nombre de cétones mixtes dont quelques- 

 unes étaient inconnues : la phénylbenzylcétone, 

 C 6 H' i COCH'-'C 6 H 5 , les trois tolylbenzylcétones, les 

 tolylcinnamylcétones; enfin, la cinnamylméthyl- 

 ccli)[ie,C 6 H 3 CH=CHCOCH 3 ,aétéégalement()bte- 

 nueparcatalyse d'un mélange d'acide cinnamique 

 et d'acide acétique sur le même oxyde, etc. D'au- 

 tre part,Sabatier etMailhe ontmontréquel'oxyde 

 manganeux est également un excellentcatalyseur 

 des acides, qu'il transforme en acétones symé- 

 triques ou mixtes. La catalyse s'effectue à une 

 température comprise entre 400 et 450". Les acides 



peu volatils sont entraînés sur le catalyseur par 

 un courant de CO 2 . Ils ont obtenu ainsi les acéto- 

 nes symétriques dérivées des acides gras depuis 

 le premier terme jusqu'à l'acide pélargonique. 

 De même, les acides gras opposés à l'acide ben- 

 zoïque ont fourni les cétones mixtes, et ils ont 

 préparé toutes les cétones mixtes depuis l'acéto- 

 phénone jusqu'à la phénylundécylcétone, et 

 même la phénylheptadécylcétone. L'efficacité de 

 l'oxyde manganeux n'est pas moindre, quand on 

 oppose l'acide benzoïque aux acides phénylacé- 

 tique et hydrocinnamique. Certains acides biba- 

 siques fournissent des cétones cycliques : l'acide 

 adipique conduit à la cyclopentanone, l'acide 

 méthyladipique à la méthylcyclopentanone, four- 

 nissant des oximes que l'hydrogénation trans- 

 forme en aminés correspondantes. 



L'acide benzoïque s'est montré très stable vis- 

 à-vis des différents catalyseurs. Le cuivre divisé, 

 l'oxyde de cadmium, l'oxyde titanique, l'oxyde 

 de zinc, provoquent un dédoublement exclusif 

 et rapide en benzène et anhydride carbonique. 

 Le nickel donne lieu à la même réaction, avec 

 destruction du benzène en charbon, hydrogène 

 et méthane. Le fer se comporte d'une manière 

 analogue. L'oxyde ferrique produit une réaction 

 singulière : il se forme tout d'abord une propor- 

 tion notable de phénol. Le carbonate de lithium, 

 au contraire, produit le dédoublement en 

 benzophénone. C'est le catalyseur par excellence 

 pour la transformation en cétone de l'acide 

 benzoïque.- Le carbonate de calcium et l'oxyde 

 manganeux produisent un peu de benzophénone. 



Ilalleret ses élèves ont poursuivi leurs travaux 

 sur l'alcoylation des cétones. Lorsqu'on effectue 

 cette réaction sur la cyclopentanone, à l'aide de 

 l'amidure de sodium, on n'obtient que de médio- 

 cres rendements. La presque totalité de la cétone 

 se condense sur elle-même. Cependant, en opé- 

 rant à froid, on a obtenu une certaine dose 

 d'«-méthylcyclopentanone bouillant à 127-140°. 

 Celle-ci, à son tour, peut être transformée en 

 acétone diméthylée, tri et tétraméthyléeavec des 

 résultats satisfaisants. L'iodure d'éthyle, l'iodure 

 d'allyle conduisent également à des cétones 

 alcoylées substituées. 



Les dérivés tétraalcoylés en ««' peuvent, 

 lorsqu'on les fait bouillir avec de l'amidure de 

 sodium au sein du toluène, et en ajoutant de 

 l'eau, rompre leurchaîne cyclique et se transfor- 

 mer en amides correspondantes. 



Tandis que l'acétophénone ne fournit pas la 

 réaction d'alcoylation, mais seulement des pro- 

 duits de condensation avancée lorsqu'on la traite 

 par l'amidure de sodium et l'iodure d'allyle, la 

 réaction de substitution s'effectue normalement 



