Alph. MAILHE.— REVUE DE CHIMIE ORGANIQUE 



125 



lorsqu'on s'adresse aux mono <>u aux dialcoyl- 



icétophéi 's. daller et Baueront ainsi prépare 



les cétones allylées dérivées de ces deux com- 

 posés. Egalement, la pinacoline sodée a pu être 

 transformée en dérivés monoallylé et diallylé. Le 

 néthylcamphré et le diméthylcamphre, ainsi 

 Sue les homologues supérieurs, le bcnzyl et le 

 Hibenzylcamphre, etc., ont été obtenus par la 

 même réaction. 



Grâce à l'emploi de l'amidure de sodium, ces 

 deux savants ont réussi à préparer à l'état pur 

 les dérivés symétriques et non symétriques, 

 mono et dialcoylés, du camphre et du camphol, 

 ce qui ne pouvait se faire facilement par l'emploi 

 du sodium. Ils ont montré (pie les radicaux 

 aliphatique.s se substituent plus dillicilemen t à 

 mesure qu'on s'élève dans la série, que seuls les 

 dérivés monoalcoylés sont susceptibles de don- 

 ner des oximes, et que le pouvoir rotatoire des 

 dérivés monoalcoylés va en augmentant avec le 

 poids moléculaire, alors que celui des composés 

 Bisubstitués oscille entre 90 et 100°, à l'excep- 

 tion des dipropylcamphres. 



Enfin, la thuyone et l'isothuyone s'alcoylent 

 également bien par l'intermédiaire de l'amidure 

 de sodium. 



, On sait que la fonction acétylénique devient 

 susceptible, lorsqu'elle est voisine d'une fonction 

 éther-sel, cétonç ou nitrile, de fixer les aminés 

 secondaires (Moureu). On pouvait se demander 

 ce que deviendrait cette réaction lorsque la fonc- 

 tion acétylénique serait voisine de deux fonc- 

 tions cétones, et c'est pour l'examiner que 

 G. Dupont a cherché à préparer les cétones acé- 

 tyléniques de la forme R CO. C = C. CO R. Il a, 

 pour cela, essayé d'oxyder lesy-glycols acétyléni- 

 ques, faciles à obtenir par la méthode de Iotsitch. 

 L'oxydant utilisé est l'acide chromique en solu- 

 tion acétique. Cette oxydation a conduit à des 

 résultats excellents avec les glycols aromatiques, 

 tandis que les glycols gras n'ont rien donné. Le 

 glycol est dissous dans la quantité nécessaire 

 d'acide et on introduit peu à peu la solution 

 chromique en agitant et refroidissant constam- 

 ment. Lorsque le liquide reste jaune, il y a excès 

 d'oxydant et on en arrête l'addition. Le mélange 

 est versé dans l'eau après 1 à 2 heures de contact. 

 • •n recueille sur un filtre le précipité formé, que 

 l'on fait recristalliser dans l'alcool : 



C 6 H 5 CHOHC=C.CHOHC 6 H 3 — >C 6 H 5 CO.C = 

 = C.COC 6 H 5 



C'est le dibenzoylacétylène qui peut servir 

 pour effectuer les réactions de Moureu. 



Moureu et Mignonac, qui ont préparé les céti- 



mines p/ C : NH, ont montré qu'elles diffé- 

 raient entre elles par leur stabilité. Celles où 

 l'atome de carbone du groupement fonctionnel 

 C : Nil n'est lié à aucun atome de carbone por- 

 teur d'hydrogène, telle que la diphénylcétimine, 

 (C*H S ) 2 C : NU, paraissent se conserver indéfini- 



ment. Dans le cas contraire, par exemple poui 



(.'•n 'G. ui-'ur, 

 la phényléthylcétimine, elles se 



Ml 

 colorent peu à peu en jaune de plus en plus 



intense, et de l'a m uioniac est mis eu Liberté. Le 

 phénomène devient rapide par l'action de la 

 chaleur. Il se forme dans cette réaction une 



substance nouvelle, résultant de la condensation 



de deux molécules de cétimîne : 



2C ,i IIH; : Ml. C-ll—NIF -| C IR ll''-'.\ 

 Ces corps qui prennent ainsi naissance consti- 

 tuent une classe nouvelle de composes azotés, 

 les cétisocétimines. D'après la constitution qui 

 leur est attribuée, ils renfermeraient le groupe 

 cétimine vrai C = N, et le groupe isocéti- 

 mine >N.C s. lui faisant réagir une solution 

 éthérée de (3-naphtonitrile sur le bromure de 

 fl-naphtylmagnésium, et terminant à 5000°, 

 Tchitchibabine a obtenu, par décomposition 

 du complexe dans le mélange glace et chlo- 

 rure d'ammonium, la di-'s-naphtylcétimine 

 (C 1 "!! 7 )'-' C : Nil, base énergique, fournissant des 

 sels avec les divers acides. La décomposition du 

 complexe magnésien par un acide minéral froid 

 fournit au contraire la dinaphtylcétone(3, F. 163°. 

 On a pu préparer dans les mêmes conditions 

 l'«-j3-dinaphtylcétimine et la cétone, par action 

 du |3-naphlonitrile sur l'a-bromonaphtylmagné- 

 sium, et aussi l'a-dinaphtylcétimine, F. 87°, et 

 la di-K-naphtylcétone, F. 96°. 



La chaleur agissant sur les cétoximes en 

 l'absence d'oxygène, et dans un courant d'anhy- 

 dride carbonique sec, peut être sans effet (acé- 

 toxime, cyclohexanone-oxime), ou les dédoubler 

 en cétones, azote et ammoniac (acétophéno- 

 noxime, benzophénonoxime) : 



3 (C 6 H S )- C : NOH = 3 (C 6 H s ) a CO + N + 2NH 3 , 

 ou enfin effectuer un dédoublement en nitrile et 

 alcool, aldéhyde ou acide (oximes de la benzoïne, 

 du benzile, etc.) : 



[C«H») C : NOH. CH 2 C 6 H 3 -> C 6 H S CN + 

 + C 6 H 3 CIPOH 



Dans cette dernière scission nitrilique, il se 

 fait comme produits intermédiaires des amides. 

 Sous pression réduite de 10 millimètres, les 

 cétoximes ne subissent au contraire aucune 

 décomposition. 



Nous signalerons dans ce chapitre la synthèse 

 de l'acide formique par union directe de CO- et H 2 

 en présence de mousse de palladium et d'un 

 bicarbonate alcalin ou de carbonate de chaux ou 

 d'un sel d'acide faible, tel que le borax. Latrans- 

 formation est quantitative au bout de quatre heu- 

 res et demie, lorsqu'on met en présence l'hydro- 

 gène et l'anhydride carbonique sous pression à 

 70° (Bredig et Carter). 



On a également trouvé qu'avec un courant de 

 densité de 10 à 15 ampères par décimètre carré 

 d'électrode, l'anhydride carbonique pouvait être 

 transformé quantitativement en acide formique. 



Alph. Mailhe, 

 Professeur adjoint a l'Université de Toulouse. 



