D' L.-(". MAILLAIM) 



i.i'S i'i:i'rii)i':s 



12." 



Il n'est pas nécessaire d'avoir un cliainon de 

 glyi'vU' : iMi prenant pour point de départ, non 

 plus l'Iiippiira/.ide, mais la iien/.azide elle-même, 

 Curlius et Van lien Linden' ont préparé la hon/.oyl- 

 al»nini\ puis la hrnznylnlanylnlmiiDO, de même 

 que la hi'ii/.oyinluiiyhjlyciiicei la heii/.oylnlniiyli/ly- 

 cylj/lyciiii'. CuH'mis et K. Midier' ont ohtenula/;c;j- 

 /.oyltjlyrylphfiiylnhiniiu'. Enfin, l'arlioii de i'Iiiiipur- 

 azide sur l'acide aspartiiiue a fourni à l'Ii. Ciirtius 

 et Mans Curlius^ les très intéressants acides Lien- 

 zoyhjlyyl'K/i'irfiiine et Jii'ii/.oyli/lycyliispnrlylas- 

 piirti(/iif. 



Mais Tli. (airliiis n'a |)as borné ses tentatives 

 aux acides aminés en position a : en collaboration 

 averti, liundicli', ilobtint les acides henzoylglycyl- 

 p-aininolintyrique et heii/.oylijlycyl-'i-uiiiinolnity- 

 ryl-'i-niniiiohttlyriqnc^ et avec l'aide de K. Muller' 

 il prépara l'acide lieiiz()yl(/lycyl--;-!iiiiii)oliiily- 



l'.nlin, les essais pour obtenir des chaînes de car- 

 hamyles, où le reste carbamique — (AzH.CO) — 

 j.iiierail le même rôle que le reste glycique 



— .\zH.CIl-.CO\ — , ont échoué jusqu'à présent : 

 Curtius a pu préparer seulement, en collaboration 

 avec W. Lenhard ", la i)liihiylcarljniiiiiic(/Iy('iiii\ la 

 /'li'-nylciirliiimiiicf/lycyli/lycine et la phi''uylcar))!i- 

 ruinediiilyeyhjlyciuf : 



Cil» — Azii.i:n-^ Azii.cii'.co;» — A/Il.l.ll^(;ll(llI. 



§ 2. — Méthode des chlorures. 



('.'est en 1!M)3 que E. Fischer' appliqua aux 

 acides aminés la méthode de chloruration par le 

 'hlorure de thionyle SOCl', après consolidation du 



- iipi' aminé- par le carboxéthyle, le radical de 

 ide i-naphtalènesulfonique ou encore le ben- 



\le. 



~^i l'on traite par le chlorure de thionyle la rarAf- 

 vylfflyeylglyciiii' : 



CIl'O.l-.O — AzIl.CIIVCO — AzH.CII'.COOII. 



«•Iilenue par l'action du chlorocarbonate d'élhyle 

 -ur la glycylglycine, on obtient le chlorure cor- 

 r^spondant : 



i;Mi»o.c(t — .vzii.cii'.co — A/.n.cii«.co.ci. 



Th. r.i BTits r-l Vax i>er Li.xden : Joiirn. f. praki. Clieiii., 

 F. 1. LXX, p. ISl, 190». 

 " Th. t'.i iiTHS cl F.. MilLLHR : Jouro. f. pmkt. Cliem., N. F., 

 L LXX. p. 223, VM\. 



• Th. r.tiiTius Pi II. i:('HTii s : Jouro. f. i.rakt. Chcm., N. F., 

 t. I.XX. p. 158. IflOl. 



' Th. r.i «TU s et O. Gq.vlicii : Jouro. t. jinikt. Cliem., N. F., 

 I I.XX. p. «9:;. 1904. 

 ■ Th. Cl HTirs et K. Miii.r.Eii : Journ. t. prakt. Cbem., N. F., 

 i \X. p. 223, t'.iOl. 

 Th. liiBTris ri \V. I.enhaho : Jouro. f. prakt. Chcm., 

 •N. F., t. LXX. p. 2:10, lOOi. 



' E. Fischeh : .*;/(z«o-/s6. d. ficrlin. Akail.. t. XIX, p. 387, 

 '""t: U-r. J. d. chcm. lies., t. XXXVI, p. 209t, 1903. 



niVUC GËXtRALE DES SCIEXCES, I90C. 



Celui-ci se combin(> faitilement avec les éthers 

 des acides aiiiini's, en iiiilicu alcalin : 



CMPd.C.o — AzII.Cil'.Co 



— Azii.cii'.c.o — |(ir+Tij — Azii.cii'.r.o.oc'ii" 



= Il(:l-f ('.••Ifn.C.d — AzII.CHM-.il 



— AzII.CllMXJ-AzII.Cll-.CO.OC.MI» 



et on a l'éther de la cnrbéUio.Yyldiglyryli/lycinf. 

 En répétant le même processus, E. Fischer ohlieni 

 l'éther de la carbcllw.yyllrifflycylr/lycine; on peul 

 saponifier ces éthers, avec quelques précautions. 

 En remplaçant l'éther du glycocolle par ceux de 

 l'alanine, de la leucine racémique et de la tyrosine, 

 on arrive ;\ la carhétlio.vyh/lyeylalnnine', à \a car- 

 Iii'lho.vyli/lycyl-S-l-leiicine et à la carbétho.xylgly- 

 eyltyrosino (E. Fischer-). 



Sur ces entrefaites, E. Fischer et P. Bcrgell ' 

 avaient trouvé que le ciilorure de l'acide p-naphta- 

 lènesiilfonique réagit sur les acides aminés en solu- 

 tion alcaline : 



^— S0= — ICI 11;— AzII — Cll= — CDdIl 



\/\/ 



= HCl + 



/ N/N— S(l"- _ Azl I , (',11- . C.OOll 



On obtient ainsi la ^-iiaplitalèiiesnlfor/lycine, 011 

 le groupe azoté est consolidé comme dans l'acide 

 hippurique. Le chlorure de thionyle transforme à 

 son tour cette substance en le chlorure corres- 

 pondant : 



^/\— SO'- — AzH . Cir- . 00 . Cl, 



qu'il est facile de fixer sur l'azote des divers 

 aminoéthers. L'éther dipeptique obtenu est sapo- 

 nifié, l'acide traité par le chlorure de thionyle, puis 

 par les aminoéthers, et ainsi de suite. C'est de cette 

 façon que furent obtenues la p-iiaphtalriiesulfogly- 

 cyl-Salaiiine ', la p-naplilalènesulfo-S-alanylglyciiic. 

 la f^-uaplilalriiesiiiroglycyltyrosine, et la li-uaphla- 

 li'-iiesiilfoglycyl-S-l-Ieiicine\ Quant à la tyrosine, 

 elle fixe par son oxhydrile un deuxième groupe 

 [i-naphtalènesulfo, de telle sorte qu'on arrive à la 

 cli-'^-naphlalùnesulfo-tyrosyl-c-I-lciicine. 



Enfin, toujours grâce au chlorure de thionyle. 



■ E. FisniiEB et P. liEJioBi.r, : Ilrr. d. d. chcm. Ces., t. XXXVI, 

 p. 2110. 1903. 



' F,. Fischer : Bcr. ■!. d. chcm. Ges.. I. XXXVl, p. 2:;92. 

 1903. 



' E. Fischer et P. Hehgei.l : lier. d. d. chcm. Ces., l. XXXV, 

 p. 3719, 1902. 



• E. Fischer : .•<ilzuogsb. d. Derlin. Akaa.. l. XIX, p. 387. 

 1903. 



' E. Fischer et P. Behoeli. : Hcr. d. d. chcm. Gcs., 1. XXN\ I, 

 p. 2302, 1903. 



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