416 



E. NOELTJNG - LA FORMATION DK DÉRIVÉS INDAZOLIQUKS 



I. 



GÉNÉRALITÉS. 



Ainsi que je l'ai déjà mentionné plus haut, il 

 n'est nullement indifTérent d'opérer la décompo- 

 sition d'un diazoïque dans telle ou telle autre 

 condition : en solution neutre ou acide, en pré- 

 sence d'un acide minéral ou d'acide acétique. Les 

 résultats sont également diOérentssil'on travaillée 

 chaud ou si l'on laisse la solution neutre ou acé- 

 tique se décomposer à la température ordinaire. Si 

 l'on opère à l'ébullition, la concentration de l'acide 

 a aussi son intluence, plus particulièrement dans 

 le cas de l'acide acétique, et enfin la manière de 

 chauffer peut faire varier encore les rendements. 

 Si, pour donner dès à présent un exemple, on 

 chauffe le diazoïque de la p-nilro-p-xylidine en 

 solution sulfurique ou chlorhydrique diluée, on 

 obtient quantitativement le nitroxylénol, tandis 

 qu'en solution neutre il se forme à peu près 4 % 

 d'indazol. Si l'on chaulfe en solution aqueuse con- 

 tenant environ 4 °/„ d'acide acétique, le rendement 

 reste le même; en solution acétique à environ 68 %, 

 il se forme 27 °/o, et, en solution d'acide acétique 

 cristallisable, jusqu'à 60 °/„ d'indazol. Le rendement 

 monte, enfin, à 80 °/o en abandonnant la solution 

 dans l'acide acétique glacial à elle-même à la tem- 

 pérature ordinaire. A côté de l'indazol, il se forme 

 toujours, sauf dans le cas de la solution dans 

 l'acide minéral, un corps brun-rouge qui n'a pas 

 été étudié plus à fond. 



La position du groupe nitro a également une 

 importance fondamentale, ce qui ressort, par 

 exemple, très nettement de la comparaison des ren- 

 dements en indazol que donnent les quatre dérivés 

 nitrés de l'orthotoluidine. 



En solution d'acide minéral, ils varient de à 

 80 °/oi en solution acétique diluée de 40 à 80°/„, et 

 en solution dans l'acétique glacial de 60 à 95 "/„, 

 ainsi que cela se trouve indiqué dans le tableau 

 synoptique publié plus loin (p. 418 et 419). 



J'ai étudié, avec les collaborateurs cités plus 

 liaut, une grande série d'aminés nitrces de consti- 

 tution variée et cette étude a permis d'établir des 

 régularités remarquables. 



Les vingt-deux aminés examinées peuvent être 

 divisées en sept groupes suivant les substances- 

 mères dont elles dérivent : 



1" Groupe. Orthotoluidine : 4 dérivés mononitrés. 



2e — \ ic-Orlhoxylidine : 3 dérivés mononitrés. 



3e — Vic-Métaxylidine : i mono et \ dinitré. 



4e — As-Métaxylidino : 3 mono et 1 dinitré. 



30 — Paraxylidine : 3 mono et 1 dinitré. 



6" — Mésidine : l mono et 1 dinitré. 



7e — l'seudocumidinc : 2 mono et 1 dinitré. 



Les aminés mononitrées montrent des particula- 

 rités intéressantes, suivant que le groupe nitro se 

 trouve en orlho, meta ou para vis-à-vis du groupe 



amido, et les aminés dinitrées ont également leurs 

 réactions caractéristiques. 



II. — Réactions des diverses séries u'.\mines. 

 I< 1. — Ortlio-nitro-amines. 



Les dérivés diazoïques de ces aminés, chauffés 

 en solution d'acide minéral, donnent des indazols 

 en quantité prédominante ; les rendements varient 

 entre 80 et 100 %• Dans le cas des homologues de 

 l'orthotoluidine, un groupe méthyle en ortho vis- 

 à-vis de celui qui forme la chaîne indazolique a 

 une influence favorable sur le rendement en in? 

 dazol, tandis que, s'il se trouve en para vis-à-vis du 

 groupe diazoïque, l'influence est défavorable; s'il 

 est en meta vis-à-vis de ce groupe, l'influence est 

 peu marquée, mais plutôt désavantageuse. 



Ainsi l'on obtient avec l'o-nitro-o-loluidine, 

 l'o-nitro-p-xylidine etro-nitro-viC-o-xylidine : 



\iO- 



JazIP 



de bons rendements en indazols (80, 7.3 et 100 °/o), 

 tandis que l'o-nitro-a^-m-xylidine et l'o-nitro- 

 pseudocumidine : 



CIF^NciF 



\/ 

 AzO= 



Cil' 

 .Vzll» 



\/ 



n'en fournissent que iO et 20 "/c, la décomposi- 

 tion étant opérée dans tous les cas en solution 

 d'acide minéral. 



La manière de chauffer n'est que d'une inqtor- 

 tance secondaire ; toutefois, il convient de men- 

 tionner que, dans les trois premiers cas, il i>l 

 préférable de chauffer les solutions diazoïques hn- 

 tement au bain-marie, tandis que, pour les deux 

 derniers, il vaut mieux laisser couler la solution 

 du diazoïque dans l'acide sulfurique ou chlorhy- 

 drique bouillant à 10 %, de façon à effectuer une 

 décomposition très rapide. 



En chauffant les solutions acétiques diluées de-^ 

 diazoïques d'orthonitramines, les rendements seul 

 moins avantageux; il en est de même si on lai-' 

 reposera la température ordinaire les solulion- 

 dans l'acide acétique glacial. Toutefois, l'o-nitn- 

 métaxylidine (1:3:4:5) donne, dans ces derniii - 

 conditions, un rendement un peu meilleur qu'avi . 

 l'acide minéral : 48 au lieu de 40 "U- En chauffanl 

 les solutions neutres des diazoïq'ues des orllio- 

 nitro-amines, on obtient aussi des indazols, mais 

 les rendements sont inférieurs à ceux qu'on obtient 

 avec l'acide minéral. Des méthyles en para vis-à-vis 



