E. NOELTING — LA. FORMATION DE DÉRIVÉS INDAZOLIQUES 



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du groupe diazoïque ont, lorsejuon emploie les trois 

 derniers modes de transformation, encore la même 

 influence défavorable. 



§ 2. — Méta-nitro-amines. 

 Il existe deux nitro-orthotoluidines contenant 



le groupe nitro en mêla par rapport à Tamino; ce 



sont : 

 a) Le i-méHiyl-2-amino-4-nitrobenzène : 

 8) Le i-méthvl-2-amino-6-nitrobenzène : 





A20= 



Les dérivés diazoïquesde la série x donnent, par 

 ébullition en solution d'acide minéral, des indazols 

 et des crésols, ces derniers en quantité prédomi- 

 nante. Les dérivés paraméthylés (par rapport au 

 groupe diazoïque ne donnent que les phénols. Les 

 combinaisons de la série p se comportent d'une 

 façon analogue, mais les rendements en indazols 

 sont moindres et peuvent même devenir nuls. Si, 

 au lieu de cliaufl'er lentement au bain-marie, on 

 laisse couler les diazos dans l'acide sulfurique ou 

 chlorhydrique dilué et bouillant, les rendements 

 I en phénols deviennent théoriques. 



Si l'on chaiiHe les diazoïques en solution d'acide 

 I acétique à 5 ou 10 "/o, on obtient avec la série a 

 I des rendements satisfaisants en indazols, tandis 

 que dans la série fi les résultats sont moins favo- 

 ' rables. Legrospe mêlhyle en para exerce aussi ici 

 ! une intluence particulièrement fâcheuse. 



Eq chauffant la solution dans l'acide acétique 



' crisîallisable, on a pour les deux séries des rende- 



t ments d'environ 80 ° „, sauf quand le mêlhyle est 



[■ en para. On arrive pourtant aussi dans ce dernier 



cas à des rendements de 70 à 80 "/„ quand on laisse 



couler la solution froide de Famine diazotée dans 



l'acide acétique cristallisable, dans une certaine 



,1 quantité de ce même acide maintenu à l'ébulli- 



tion. Ici, la manière de chauffer exerce donc une 



influence considérable sur le résultat. 



[ Si, enfin, on abandonne les solutions diazoïques 



! obtenues dans l'acide acétique cristallisable à la 



[ température ordinaire, on obtient des rendements 



I en indazols pour ainsi dire théoriques, sauf pour 



[ les dérivés contenant un mêlhyle en para. 



Dans ce cas, la proportion des indazols diminue 



et l'on trouve de grandes quantités de ces produits 



brun-rouge qui se forment presque toujours à 



côté des indazols. mais en général en quantités 



, peu importantes. 



1 La méthode à l'acide acétique cristallisable est 

 j certainement la plus pratique pour la transforma- 

 ; tion des nilro-amines de C€lte série, ainsi que le 

 montre le tableau suivant : 



IAzH2 



Ac. acéticpie dilué au bain-marie. 80 

 Ac. acétique cristallisable à la tem- 

 pérature ordinaire 90-96 



Ac. acétique dilué 60 



Ac. cristallisable, tempér. ordin. . 96-98 



Ac. acélK^ue dilué 6 



Ac. cristallisable à i» 3j 



En laissant covder le diazoïque dans 

 l'acide cristallisable chauffe à 



lébullition 15-80 



Ac. acétique dilué 8 



Acide cristallisable à 0" 21 



En laissant couler le diazoïque dans 



l'acide cristallisable à l'ébuUition. 80 



Ac. acétique dilué 12-30 



Ac. cristallisable à la lemp. ordin. 100 



Ainsi qu'on le voit par l'exemple de la nilromé- 

 sidine, l'influence nuisible du méthyle en para est 

 contrebalancée par l'influence d'un autre méthyle 

 en ortho. agissant ici dans un sens favorable. Si 

 l'on chauffe les diazoïques des w-niiro-o-toluidines 

 et leurs homologues en solution neutre, les rende- 

 ments sont moins bons qu'en solution acétique 

 diluée, et descendent quelquefois jusqu'à la moitié. 

 Les aminés de la série 5 donnent en général un 

 peu plus d'indazol que celles de l'a. Les matières 

 secondaires rouges ou rouge-brun se forment ici 

 en quantité plus abondante qu'en solution acétique 

 diluée et constituent souvent le produit principal 

 de la réaction. 



:< 3. — Para-nitro-amines. 



En solution dans l'acide minéral, les diazos four- 

 nissent quantitativement les phénols. En solution 

 acétique diluée, on obtient des indazols, mais avec 

 des rendements souvent peu satisfaisants (40 °/„ 

 avec la ;>nitro-o-toluidine, 4 ° „ avec la /j-nitro- 

 paraxylidine). En chauffant les solutions dans 

 l'acide acétique glacial, les résultats sont déjà 

 meilleurs, et les rendements atteignent 80° „ si on 

 les laisse se décomposer à la température ordinaire. 



§ 4. — Dinitro-amines. 

 Leurs diazo'iques se transforment par l'ébuUition 

 en solution d'acide minéral en indazols avec des 

 rendements satisfaisants; mais, ici même, un 

 méthyle en para vis-à-vis du groupe diazoïque 

 exerce, dans ces conditions, une action très défa- 

 vorable. Même à froid et en présence d'un grand 

 excès d'acide, les solutions diazo'i'ques sont, dans ce 

 dernier cas, très instables, se colorent en rouge 



