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E. NOELTING — LA FORMATION DE DÉRIVÉS INDAZOLIQUES 



phénolales correspondante, on peut se servir de 

 cette propriété pour séparer les corps de ces deux 

 classes, lorsqu'ils se sont formés simultanément. 



L'hydrogène du groupe iniide peut être remplacé 

 par des radicaux acitles et alcooliques. 



Les dérivés acélyliques s'obtiennent facilement 

 on additionnant les solutions dans l'anhydride acé- 

 tique à chaud d'une goutte d'acide sulfurique. Dans 

 un cas (B-2-mélliyl-l-nitroindazol), le dérivé acéty- 

 lique se forme déjà à froid par simple dissolution 

 dans l'anhydride. 



Le chlorure de benzoyle et le sulfochlorure de 

 toluène réagissent facilement sur la solution alca- 

 line. Les dérivés acélyliques sont peu stables et se 

 saponifient déjà lors de la cristallisation dans 

 l'alcool étendu; les dérivés benzoyliques et sulfo- 

 toluiques sont plus résistants. 



Par l'action du sulfate de méthyle ou des halo- 

 génures alcooliques sur les solutions alcalines des 

 indazols, on obtient très facilement les Iz-2-alcoyl- 

 indazols. Ces corps ont une coloration jaune intense, 

 sauf le dérivé benzylique qui est jaune clair. Ce 

 sont des bases relativement fortes, solubles dans 

 l'acide chlorhydrique à 13 °/'o, distillables presque 

 sans décomposition à la pression ordinaire, difli- 

 lement saponifiables, insolubles dans les alcalis. 

 Généralement, il se forme en méthylant deux iso- 

 mères qui se laissent, non sans difficulté, séparer 

 par cristallisation fractionnée. La constitution de 

 la seconde combinaison, formée en quantité plus 

 faible, n'a pas encore été établie ; elle est sans doute 

 substituée au carbone. Le brome réagit aisément 

 sur les indazols dissous dans l'acide acétique gla- 

 cial ou suspendus finement dans l'eau. Les dérivés 

 bromes sont solubles dans les alcalis : le brome 

 n'est éliminé ni à froid ni à chaud. Il n'est pas 

 ■encore établi s'il se trouve dans la position 3 du 

 noyau indazolique ou dans le noyau benzénique; 

 dans tous les cas, il semble certain qu'il n'est pas 

 uni à l'azote. 



Vis-à-vis des oxydants, les indazols sont très 

 stables. Certains indazols sont facilement altérés 

 quand on chauffe leurs solutions alcalines, même 

 modérément; ainsi, par exemple, se comportent 

 le 3-nitroindazol et le B. 3-nitro-2 : tj-diméthyl- 

 indazol. 



Parmi les agents réducteurs, le méthylate de 

 sodium ne transforme en azoxydérivé ni le I-nitro- 

 indazol ni son éther métliylique. 



Le sulfure d'ammonium alcoolique, la poudre de 

 zinc, le chlorure stanneux ou l'étain et l'acide 

 chlorhydrique, le disulfure de sodium, l'oxyde 

 ferreux, réduisent les nilroindazols à l'état d'ami- 

 noindazols. En employant l'étain et l'acide chlorhy- 

 drique, le chlore entre quelquefois en même temps 

 dans le noyau; ainsi le H. 2-nilroindazol donne un 



B. 2-aminoindazol chloré, elMM. Gabriel et Stelzmr 

 obtinrent de même un dérivé chloré par réduction 

 du B. 2-méthyl-li-nitroindazol. 



Les aminoindazols donnent des dichlorhydratis 

 et des chloroplatinales, contenant pour une mol'- 

 cule de base une molécule d'acide cliloroplaliniqui. 

 Avec la paranitrobenzaldéhyde , on obtient d. > 

 dérivés benzylidéniques bien cristallisés; ceux 

 qu'on prépare au moyen de la dimélhyliiaramidn- 

 benzaldéhyde sont des matières colorantes jaune^ 

 intenses. Avec le trinilrobenzène, il se forme d --^ 

 produits d'addition cristallisés en belles aiguilli-; 

 rouges. L'anhydride acétique donne des composT-; 

 diacétyliques; le chlorure de picryle et le benzène 

 chlorodinitré donnant des dérivés diphénylami- 

 niques. 



Les aminoindazols se laissent nettement diazolfr 

 en solution acide; les solutions diazoïques snni 

 colorées en rouge, même en employant des matièn-- 

 tout à fait pures. Elles copulenl normalement et 

 donnent des matières colorantes ayant une certaine 

 affinité pour le coton non mordancé. En faisant 

 bouillir les diazoïques, on obtient des oxyindazols 

 à caractère phénolique. 



Avec le chlorure ferrique el l'acide cliromiqne, 

 les 6-aminoindazols, qu'on peut considérer connue 

 des dérivés de l'o-phénylène-diamine, donnent di ^ 

 réactions colorées intenses. 



Les nitroindazols ne se combinent pas avec le-; 



dérivés diazoïques, mais les aminoindazols snnt 



I diazotables et copulent facilement, en donnant des 



colorants azoïques doués d'une affinité faible, mais 



pourtant sensible pour le coton non mordancé. 



Voici quelques détails opératoires pour la pré- 

 paration des nitroindazols. 



Pour diazoter en solution d'acide minéral, 

 l'aminé, dissoute ou suspendue dans un excès con- 

 sidérable d'acide, fut additionnée de nitrite double 

 normal. Pour la diazotation dans l'acide acétique j 

 cristallisable, l'aminé dissoute dans ce milieu est j 

 traitée à froid par la quantité théorique de nitrite { 

 double ou quadruple normal. Dans certains cas, j 

 il faut ajouter tout le nitrite à la fois, sans (luoi il I 

 se forme du diazoamido. Les solutions diazoïques j 

 contenant de l'acide minéral sont très stables à la i 

 température ordinaire; les solutions acétiques le 

 sont beaucoup moins et sont souvent transformées ' 

 au bout de quelques heures. Les paranitrés 

 sont les plus stables et demandent, pour la trans- 

 formation complète, pour 2 grammes de base, entre 

 vingt-quatre et cent heures. Les diazos des aminés 

 paramélhylées sont très instables, aussi bien en 

 solution minérale qu'en solution acétique; ils se i 

 colorent rapidement en rouge et laissent déposer > 

 les corps brun-rouge mentionnés ci-dessus. Le j 

 rendement en indazol en est diminué d'autant. ' 



