E. NOELTING — Lk FORMATION DE DÉRIVÉS INDAZOLIQUES 



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Pour étudier la décomposition dans l'acide acé- 



. tique dilué, on étend d"eau les solutions dans l'acide 



! glacial ou l'on additionne d'acétate de soude les 



'■ solutions dans l'acide minéral... En neulralisant 

 avec précaution, en présence de glace, par le car- 

 bonate de soude, on obtient les solutions neutres. 

 Pour diazoter certaines nitramines très peu 

 basiques, on a employé les deux méthodes sui- 

 vantes : 

 a) On dissout 1 gramme de base dans 20 grammes 



1 d'acide sulfurique concentré, on ajoute un peu 

 plus qne la quantité théorique de sulfate de nitro- 

 syle ^obtenu en dissolvant dans l'acide sulfurique 

 concentré du nitrite sec), on laisse reposer quelque 

 temps, on ajoute un peu d'urée pour décomposer 

 l'acide nitreux en excès et on verse sur de la glace 

 pilée. On dilue ensuite la solution diazoïque claire 



, à 200 centimètres cubes. 



f b)Oa dissout 1 gramme de base dans 2.5 centi- 

 mètres cubes d'acide acétique glacial, on ajoute 

 lo centimètres cubes d'acide sulfurique concentré 

 et 10 à lo centimètres cubes d'eau et on chaufî'e 

 jusqu'à dissolution complète. On laisse refroidir à 

 environ 1.3° et, sans s'inquiéter de la petite quantité 

 de sulfate séparé, on ajoute la proportion théorique 

 de nitrite double ou quadruple normal. \u bout de 

 quelque temps, on dilue à 200 centimètres cubes; 

 la diazotation est parfaitement nette. 



' Pour établir le rendement, on a déterminé 

 aussi exactement que possible les quantités d'in- 



,dazol formé et, d'autre part, on a mesuré l'azote 

 .(dégagé pendant la réaction.- 



! Les indazols sont généralement peu solubles 



'dans l'eau froide, de sorte que la majeure partie se 



'sépare du liquide après refroidissement; le reste 

 en est retiré par extraction à l'éther ou mieux avec 



|iun mélange d'étheret de benzène qui ne dissout 



ï que peu d'eau. Après distillation du dissolvant, on 

 obtient l'indazol, souvent mélangé avec le phénol. 

 Pour les séparer, on dissout dans la soude et on 

 soumet la solution alcaline à la précipitation frac- 



i tionnée par l'acide carbonique, ou bien on extrait 

 directement le résidu à l'éther de pétrole bouillant 



.vers 100", dans lequel les nitro-indazols sont en 



, général très peu solubles. 



1 La mesure de l'azote fut effectuée d'après les 



.deux méthodes suivantes : 



On opère la décomposition du diazo dans un 

 ballon communiquant dune part avec un appareil 

 à acide carbonique, d'autre part avec un azoto- 



; mètre, .\vant de chauffer, on chasse l'air par un 

 courant d'acide carbonique, puis on chauffe, en 



.interrompant le courant dès que l'azote commence 



à se dégager; à la fin, on pousse à lébullition et on 



chasse tout l'azote formé par l'acide carbonique. 



En étudiant la transformation du diazoïque en 



solution d'acide acétique glacial à froid, qui 

 demande parfois quelques jours, celte méthode 

 n'est pas applicable; on opère alors de la manière 

 suivante : Le ballon contenant le diazoïque est 

 muni d'un tube abducteur s'abouchant dans la 

 cuve pneumatique avec un eudiomètre. Le ballon 

 est plongé entièrement dans de l'eau contenue 

 dans un grand vase, afin que le volume du liquide 

 et du gaz qu'il contient soit aussi indépendant que 

 possible des variations de la température exté- 

 rieure. On peut, de cette manière, lire directement 

 les volumes d'azote formé et suivre la marche de 

 la décomposition. Sans être très exacte, cette 

 seconde méthode est pourtant suffisante. 



La proportion de l'azote dégagé ne correspond 

 pas toujours aux rendements en indazol, en parti- 

 culier dans les cas où, en dehors de celui-ci et du 

 phénol, il se forme les produits bruns ou jaunes 

 dont il a été parlé précédemment (surtout en solu- 

 tion neutre-: en conséquence, j'ai négligé, dans 

 bien des opérations, la détermination de l'azote. 



Quelquefois, les rapports entre les quantités d'in- 

 dazol trouvées et celles du phénol calculées d'après 

 le dégagement d'azote étaient tels qu'on pouvait 

 conclure à la formation d'un dérivé oxyazo formé 

 aux dépens du phénol en question et d'une partie 

 correspondante du diazo. Dans ces cas, le produit 

 secondaire rouge obtenu avait aussi le poids et la 

 composition prévus par la théorie. 



La décomposition en solution acétique diluée 

 donne des résultats analogues, mais la propor- 

 tion des produits secondaires est généralement 

 moindre. 



Même en solution d'acide minéral, les rendements 

 en indazol ne correspondent pas toujours à la 

 quantité d'azote dégagé; c'était en particulier le 

 cas pour les bases paraméthylées o-nitro-pseudo- 

 cumidine et o-nilro-métaxylidine.i 



Après avoir ainsi constaté lintluence favorable 

 du groupe nitro sur la formation des indazols au 

 moyen des aminés orthométhylées, j'ai naturelle- 

 ment cherché si d'autres groupes électro-négatifs 

 pouvaient jouer un rôle analogue et j'ai déjà cons- 

 taté que c'est le cas pour le brome (et sans doute 

 aussi les autres halogènes) et le groupe sulfonique. 

 J'ai, en particulier, obtenu avec mes élèves déjà 

 une vingtaine d'indazols et méthyl-indazols mono- 

 et polybromés. L'action du brome est beaucoup 

 moins forte que celle du groupe nitro, et ce n'est 

 que dans des conditions spéciales — ébuUition 

 avec l'acide cristallisable — ou en employant des 

 dérivés polybromés que l'on obtient de bons ren- 

 dements '. E. Noelting. 



Directeur de lEcle .le Chimie .le Mulhouse. 

 ' Conférence faite auLaboratoire de M.HalleràlaSurbonne. 



