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C. MARIE — L'ÉLECTROCIIIMIE APPLIQUÉE A LA CHIMIE ORGANIQUE 



Il en est, d'ailleurs, de même de toute réaclion 

 dans laquelle l'un des corps subit une modification 

 dans ses propriétés au point de vue de la dissocia- 

 lion éleclroI\ lique. Le cas de l'acide borique et des 

 combinaisons qu'il donne avec tous les corps 

 liydroxylés est un exemple caractéristique de ce 

 domaine d'application. Des variations de la con- 

 ductibilité en fonction des concentrations, en fonc- 

 tion des rapports des masses en présence, on peut 

 même déduire la formule de substances dont l'iso- 

 lement est impossible ; c'est ainsi que Magnanini ' a 

 montré que la mannite et l'acide borique se com- 

 binent vraisemblablement dans le rapport de trois 

 molécules de l'une pour une molécule de l'autre. 



§ 2. — Application de la mesure 

 d'une force électromotrice. 



Avec la mesure de la force électromotrice, c'est 

 le facteur énergie qui s'introduit dans nos considé- 

 rations, et dans un domaine qui intéresse particu- 

 lièrement le chimiste organicien ; je veux parler des 

 phénomènes de réduction et d'oxydation. 



Nous ne sommes pas, en efl'et, sans savoir que 

 tel oxydant est plus énergique que tel autre, que 

 tel corps non réductible par un réducteur déter- 

 miné l'est, au contraire, facilement par un autre 

 réducteur; ce sont là des remarques précieuses 

 dues à une longue pratique, mais ce ne sont que 

 des remarques sans lien entre elles, et sans base 

 théorique. La mesure des forces électromotrices 

 nous apporte à la fois cette base théorique et le 

 lien nécessaire; tout oxydant combiné à un 

 réducteur suivant un dispositif convenable con- 

 stitue, en effet, une pile dans laquelle chacun d'eux 

 conserve son individualité. La force électromotrice 

 de la combinaison est la somme de deux termes 

 caractéristiques : l'un du réducteur, l'autre de 

 l'oxydant employés. Très simplement, nous pou- 

 vons alors classer ces corps en séries, et nous obte- 

 nons ainsi une liste méthodique où les uns et les 

 autres sont rangés par ordre d'énergie croissante. 

 Le tableau ci-joint reproduit le* principales de ces 

 valeurs - : 



/ = 25» 

 (Solulion — on géucran 



1" Réducteurs. 



Sulfate ferreux -i- KOH E>2 



Chkirure stanneux -I- KOH E=1'J909 



Sulfate lie simUimm 1,-;18 



Arétale chi-iiiiieux + KOfI 1.G96 



Uydi-osullite (le zinc I.:i86 



Chlorure slanneux -f- IlCl 1,171 



Arsénite de potassium t.KiO 



Hypophnsphite de sodiiuii l.l.'ii 



SuUite <le .■sodium 1,US2 



' Z. /. phys. Cb., t. Yl, p. aS. 



• Bancboft ; Z. f. pbys. Cb., t. XIV, p. 226, 1899. 



l'li(is|ilii|,- lie Scidiiiiii I .071 



liisiillile de !^cidiiiii] 1 .OUI 



Acide sulfureux 0,916 



Sulfate ferreux -I- SO*H= 0,873 



Ces valeurs sont rapportées au iiièiiie iixyclant 

 iClilore -^ KCI,. 



2" 0.\ydants. 



l'criiianfranate deK+S<i'll' E=r-'1S1 



Chlore + KCI l .082 



lodate de iiotassium -|- Sll'll' ' 0.90:; 



Brome -|- KIHr 0.839 



Chlorate -I- SO'H' 0,83u 



.\cide chromiipie 0.812 



Brume -fKOH 0,729 



Aride azotique 0.672 



Chlorure lerriijue 0,6.j4 



Chlore -l-KOH 0.601 



Bichromate de potassium 0.478 



Ferricyanure de potassium 0,399 



Iode H- Kl o.;i09 



Ces valeurs sont rapportées au méuie réducteur, 

 le sulfite de sodium. 



Le même procédé de mesure nous permet de 

 déterminer l'inlluence de la température, de hi 

 dilution, du milieu sur l'énergie d'un léducteur (ui 

 d'un oxydant quelconque, de soumettre, en un mol, 

 le phénomène considéré à une étude rationnelle 

 complète. 



La mesure des forces électromotrices nousperniit 

 encore d'autres déterminations. On sait, en effet, que 

 la différence de potentiel qui se manifeste enUe 

 une électrode et une solution est en relation étroite 

 avec la concentration des ions corresi)ondant à 

 celte électrode dans la solulion; inversement, de 

 la différence de potentiel mesurée, nous pouvons 

 remonter à cette concentration, et l'avantage tout 

 particulier de cette méthode est de ne modifier 'ii 

 quoi que ce soit la solution étudiée. On a pu ainsi 

 déterminer la concentration en ions, c'est-à-dire 

 l'acidité réelle, efficace, de liquides dont d'innom- 

 brables expériences n'avaient pu fixer les propriétés 

 à ce point de vue spécial; pour les liquides physid- 

 logiques, en particulier, mélanges complexes île 

 substances minérales et organiques, cette nu'lhode 

 simple est d'une valeur incontestable. 



Dans d'autres cas, c'est la concentration en ions 

 métalliques que nous avons intérêt à déterminer, 

 et nous pouvons ainsi, sur des combinaisons comme 

 les sels de mercure de dérivés azotés plus ou moins 

 complexes, déterminer la nature du lien qui relie 

 le métal à la molécule organique : déterminer sui- 

 vant l'expression usuelle, si le métal est au carbone 

 ou à l'azote. 



Nous retrouvons, enfin, la mesure des forces élee- 

 tromotrices comme complément indispensable des 

 méthodes d'oxydation ou des réductions électro- 

 lyliques que nous examinerons plus loin. De la 

 valeur de la différence de potentiel qui s'établit 

 entre la solution étudiée et l'électrode dépend, en 



