C. MARIE — L'ÉLECTROCIIIMIE APPLIQUÉE A LA CHLMIE ORGANIQUE 



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effet, en grande partie, l'intensité de la réaction 



produite. 



Cette différence de potentiel varie avec la nature 



1 du métal qui constitue l'électrode, avec la compo- 



' sition de la solution électrolysée, avec la densité 



de courant employée, en un mot avec toutes les 



données expérimentales; sa mesure domine, par 



suite, toute l'histoire des applications préparatives 



de l'électrolyse des substances organiques que nous 



commencerons maintenant. 



11. — La préparation des corps organiques 



PAR l'électrolyse. 



Nous diviserons ces applications en deux groupes, 

 suivant que la réaction électrolytique utilisée est 

 directe ou indirecte, c'est-à-dire suivant que le 

 corps organique intéressé prend part ou non au 

 transport du courant, suivant qu'il est ou non un 

 électrolyte. 



SI. — Réactions électrolytiques directes. 



En pratique, ce sont seulement les acides et leurs 

 sels que nous avons à considérer ici, et même avec 

 cette restriction que les acides aromatiques, en 

 général, ou leurs sels, permettent simplement 

 l'électrolyse de l'eau, sansdonner lieuaux réactions 

 intéressantes fournies par les acides gras ; ce sont 

 ces réactii)ns que nous étudierons seules. L'élec- 

 trolyse des acides monobasiques de la série grasse 

 a, d'ailleurs, été l'objet de nombreuses recherches, 



• dont les premières réellement méthodiques sont 

 dues à Kolhe (1849) et n'ont été soumises à une 

 revision et à une généralisation sérieuses que 

 depuis quelques années par M. Hamonet et par 

 Petersen (1900). Ces travaux nous permettent une 



! vue d'ensemble de l'électrolyse de ces acides; 

 étant données la conductibilité très faible et aussi 

 l'insolubilité des acides eux-mêmes quand leur 

 nombre d'atomes de carbone s'élève un tant soit 

 peu ce sont toujours les sels alcalins qui ont été 

 soumis à l'action du courant. 

 Le sel C"H'"+'COOXa se scinde par l'électrolyse 



; en ions sodium qui se rendent à la cathode, et 

 c'est à l'anode, surl'anion (C''H'"+'COO)', que s'ef- 

 fectuent toutes les réactions, dont les principales 

 sont les suivantes 



1. 

 H. 



ni. 



IV. 



V, 



Elcctrolvf^c de l'eau 

 2 C"1P»-F 'CO'H =2 ;C"H-'" -|- 'COOi' -|- H' 

 2(CnH!" -t- 'COO;' -f H^Û = 2 C»H-'" -|- 'CO'H + 



Formation du carbure saturé R — R. 

 2(C«H-'»-|- 'COOj' = (Cf»H2«-f-J)' -I- 2C0= 



Formation de fcther RCO'R. 

 2(C»Hg"-|--'COO/ = C''H^"-|-^CnO(>lI-'"-f J -hCO- 



Formation du carbure non sature. 

 2iC»H-'"-|-'COOy = C''H-''>4- 'COOH -|- r."H-'" -f CO» 



La part prise par chacune de ces réactions dans 

 le phénomène total varie, d'ailleurs, avec l'acide 

 électrolysé, et pour un même acide, avec les con- 

 ditions expérimentales, particulièrement avec la 

 concentration de la solution, la température, la 

 nature de l'électrode et la densité du courant 

 employé. Je ne puis entrer ici dans le détail des 

 résultats obtenus; mais si nous nous plaçons au 

 point de vue pratique, nous constatons que la 

 réaction plus particulièrement intéressante est la 

 réaction III, qui nous donne le carbure saturé. 

 Déjà employée par Wurtz ( 18oo . qui l'avait appli- 

 quée à la synthèse de radicaux mixtes comme le 

 bulyl-caproyle. l'électrolyse constitue une méthode 

 simple et sûre de préparation des carbures supé- 

 rieurs; son efficacité s'étend de l'acide valérique à 

 l'acide stéarique et s'affirme par les rendements 

 obtenus, qui, particulièrementpourlestermessupé- 

 rieurs, atteignent 90 ° „ de la théorie. Dans cette 

 méthode de synthèse des carbures saturés, l'anion 

 RCOO', peu stable sans doute, perd une molécule 

 d'acide carbonique, et le radical R, incapable de 

 subsister libre, se soude à lui-même en donnant le 

 carbure saturé R. R. Si la solution électrolysée est 

 plus complexe, si elle contient d'autres anions sus- 

 ceptibles de se décharger simultanément avec celui 

 de l'acide organique, nous aurons des réactions 

 possibles intéressantes. 



L'anion étranger peut tout d'abord être celui 

 d'un autre acide gras; le radical R' de cet acide se 

 soudera au radical R du premier pour donner le 

 carbure mixte R.R'. C'est la méthode de Wurtz. 

 Elle donne en même temps les carbures R.R et 

 R'.R', sans que, jusqu'ici, une étude méthodique 

 nous ait révélé l'inQuence des conditions expéri- 

 mentales sur les résultats de l'électrolyse. 



L'anion étranger peut être de nature très diffé- 

 rente; ce peut être, par exemple, l'anion de l'eau, 

 l'oxhydrile OH', et, dans ce cas, ainsi que Hofer et 

 Moest (190i) l'ont montré, on obtient la réaction 

 suivante. Prenons l'acide acétique, ou plutôt l'acé- 

 tate de soude en solution alcaline; nous aurons la 

 réaction ; 



ClI'COOXa -^ CH'COO'-l-Na 



NaOH -*- OH'-I-Na, 



et la décharge simultanée des ions CH'COO' et OH' 

 donne lieu à la formation d'alcool méthylique par 

 la réaction : 



cH'coo' + OH' ->- co' + ainm -. 



les rendements de cette préparation, qui a été étu- 

 diée en détail, atteignent 90 °/„. 



C'est à des réactions anodiques du même ordre 

 que nous devons rapporter toutes les méthodes 

 synthétiques basées sur l'emploi des sels de sodium 

 de mono-éthers d'acides bibasiques. 



