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('. MARIK - l-'ltl-KCTRonillMIE APPIJOrKR A L\ CII1MII-: OROAMQUI' 



Soimiis seul à l'i-lecliolyse, un sel do celle uiilure 

 donne la réaction suivante : 



puis 



CO^CIP 





!!,( + Na- 



+ 2C0- 



Celte laétliode, qui esl du(î à Brown el ^^alke^ 

 (1891-1893 s conslitue queliiuefois laseule mélliode 

 pratique pour arriver à certains acides bibasiqnes; 

 c'est, en particulier, le cas de l'acide adipique. 

 Mais ces réaclions sont délicates, el, pour l'acide 

 adipiipip, par exemple, elles demandent, ainsi que 

 M. Bouvault l'a montré (1!)U3), des précautions spé- 

 ciales pour donner les rendements réellement 

 avantageux exigiljlesd'une uiétliodede préparation. 



L'électrolyse de mélanges contenant à la fois le 

 sel alcalin d'un acide gras el d'un mono-éllier 

 bibasique permet, par une ri'aclion semblable à la 

 précédente, la synthèse d'élhers d'acides gras 

 supérieurs. 



Les équations suivantes rendent compte du 

 mécanisme de cette réaction, due à von Miller el 

 llofer ^18y.j ; elles correspondent à la t^ynllièHe de 

 l'éther butyrique normal à partir du succinate de 

 sodium et d'éthyle et de l'acétate de soude : 



Mais ces réactions, curieuses au point de vue théo- 

 rique, ne prennent d'intérêt réel que pour les 

 termes supérieurs, l'éther caproïque par exemple; 

 il est vraisemblable qu'une étude méthodique des 

 conditions expérimentales, ici comme dans le cas 

 de l'acide adipique, amènerail à des résultats beau- 

 coup plus avantageux. 



Si nous passons maintenant à l'électrolyse des 

 acides gras à fonction alcoolique, nous nous trou- 

 vons en présence de résultats sans intérêt pra- 

 tique, en général; la stabilité moindre de ces acides 

 permet aux réactions d'oxydalion destructive de 

 prendre une importance considérable, et c'est seu- 

 lement gr;\ce à un artifice ingénieux, en protégeant 

 l'oxliydrile de l'acide fi-oxypropionique par un 

 groupe amyle, que M. Ilamonet (1901) a pu, par 

 une condensation anodi(iue semblable à celles 

 que nous avons signalées plus haut, prép.irer la 

 diamyline du butane-diol-1 : 4 ; 



OC' Il 

 ■"V Cil'- Cil' 



cooy ■ 



An, II- 

 CH'-CIl» 



,OCMI" 

 ■CM» +2 00'. 



Pour les acides céloniques, leur électrolyse en 

 présence d'acides gras ordinaires peut donner nais- 

 sance à des cétones, ainsi que l'a montré H. Hoferj 

 (1900). L'acétate de potasse el le lévulate donnenl| 

 ainsi la méthylpropylcétone par la réaction : ( 



(CIP.COO/ 

 + ->-2C(;- + ciP.C().(;ii=.cii'.CH 



(cip.co.ciP.cii-. cou,' 



En dehors de cette réaction, l'électrolyse de 

 l'acide lévulique seul peut donner, avec 30 "/J 

 de rendement, la dicétone CIP.CU.CH'.GII'.CH' 

 Cir.CO.ClI' (o(:tane-dione-2 : 7), j)ar le simple dou- 

 blement de l'anion. 



Nous passerons maintenant aux réaclions indi- 

 rectes de l'électrolyse; ce sont les plus nombreuses 

 el, pour plus de clarté, nous les diviserons en réac- 

 tions anodiques et en réactions cathodiques, sui- 

 vant l'électrode intéressée. 



§ i. — Réactions éleetrolytiques indirectes 

 cathodiques. 



Ce groupe comprend toutes les réductions élee- 

 trolytiques ; nous ne pouvons songer à les passer 

 toutes en revue ; aussi je me contenterai de signaler 

 les laits les plus importants. On peut classer ces 

 réactions en se basant sur la l'onction soumise à la 

 réduction. Celle-ci peut, d'ailleurs, prendre les for- 

 mes auxquelles nous souimes accoutumés, suivaal 

 qu'il s'agit de corps susceptibles de fixer simplfi- 

 ment l'hydrogène, de corps susceptibles de céder de 

 l'oxygène ou de substances capables de se prêlei 

 aux deux réactions. 



A la première catégorie appartiennent les déiis'- 

 élhyléniques ; j'ai montré (C. Marie, 190:t) (pu 

 l'électrolyse fixe facilement l'hydrogène sur r.- 

 corps el que les acides aconilique, cinnami(|iM' 

 cilraconique donnent ainsi les acides saturés (u 

 respondaiits. L'Iiydrogénalion des bases pyri(lii|ur 

 et quinoléiques réalisée par Ahrens (189(1) appii 

 lient également ft ce groupe de réaclions. .\u sernu 

 groupe se rattachent les recherches les plus nuni- 

 breuses de l'Eleclrochimie organique : la réduclioi 

 des dérivés nilrés. Je ne puis ici donner la 'hcorii 

 complète de ces réductions et me contenterai ih 

 faire ressortir ce point important que, pour h, 

 nitrobenzène en particulier, on a pu préparer tOU)t 

 ses produits de réduction, depuis la ph(''nylhydroxyl| 

 aminé jusqu'à l'aniline, avec des rendements auss' 

 satisfaisants que ceux des méthodes usuelles. I- 

 donnée expérimentale qui paraît ici la plus imper 

 tante esl la différence de potentiel cathode-solution 

 grandeur variable, en particulier, avec la nature di 

 métal qui constitue l'électrode et dont l'action cala 

 lytique sur l'énergie de la réaction réductrice n^ 

 peut être mise en doute. 



.Vprès les dérivés nilrés, ce sont les déri\i 



