C. MAHIK — L'ÉLECTROCHLMIE APPLIQUÉE A LA CHIMIE ORGANIQUE 



céloniques ou. plus généralement, les corps conte- 

 nant le groupe CO qui ont été le plus fructueuse- 

 ment étudiés. Les conditions expérimentales avan- 

 tageuses ont été surtout déterminées par Tafel, 

 dont les recherches sur les corps difticiles à réduire 

 ont abouti à la création d'une métliode puissante 

 de réduction, basée sur l'emploi combiné de solu- 

 tions sull'uriques concentrées et de cathodes en 

 plomb ou en mercure. Avec les acétones, on tombe 

 en général sur les produits ordinaires de réduction ; 

 suivant les conditions, c'est l'alcool secondaire ou 

 la pinacone que l'on obtient (Elbs et Brand, 1902); 

 avec les oximes, la réduction éleclrolytique donne, 

 avec des rendements souvent élevés, les aminés cor- 

 respondantes iTafel-Pfeffermann, 1902). 



Appliquée aux aniides, la même méthode conduit 

 également aux aminés par la réaction : 



l!CO.\zIl= + ; 11= = RCH=.\zH= + 11-0 (Tafel, l!)99), 



elles imides, substituées ou non, donnent les pyr- 

 rolidines correspondantes. L'isopropylsuccinimide 

 donne ainsi l'isopropylpyrrolidine : 



cii-cir- 



I \Vz.Cll:CH-';= Jafi-l-Stera. 1900 



C11=CU / 



avec un rendement de plus de 80 ° „. 



La réduction éleclrolytique peut, de même, 

 attaquer le groupe CO des acides et donner l'alcool 

 correspondant; l'acide benzoïque donne ainsi l'al- 

 cOol benzylique : 



CMf-Cnnll + iU = CIl'CU'OH + ll^O iMeltlcr, 190.j\ 



Quant aux éthers. les éthers benzoïques par 

 exemple, ils donnent les éthers-oxydes correspon- 

 dants. 



Nous avons déjà rencontré un certain nombre 

 d'exemples de réduction comportant à la fois l'enlè- 

 vement d'oxygène et la fixation d'hydrogène ; nous 

 en rencontrerions de plus caractéristiques encore 

 dans la réduction des dérivés nitrés, donnant l'azoï- 

 que par élimination successive de l'oxygène, puis 

 l'hydrazo par fixation de l'hydrogène sur la double 

 liaison créée ; nous aurions encore des cas ana- 

 logues dans la réduction des corps du groupe 

 purique (Tafel, 1901), qui se prêtent aux deux 

 réactions par les groupes CO et les doubles liaisons 

 qu'ils contiennent; une énuméralion complète de 

 ces faits nous entraînerait trop loin. 



Si nous voulons retirer des exemples donnés une 

 conclusion générale, nous voyons que la réduction 

 électrolylique permet, à quelques variantes près, 

 de réaliser les mêmes réactions que les méthodes 

 ordinaires; elle permet aussi d'éviter, dans certains 

 cas, l'emploi fastidieux de l'amalgame de sodium, 

 et l'exemple de la réduction de l'acide benzoïque 



nous montre la possibilité de réactions d'un intérêt 

 tout particulier. 



§ 3. — Réactions anodiques indirectes. 



Les réactions cathodiques que nous venons de 

 voir n'ont pas la variété de celles que nous pouvons 

 produire à l'anode. Sur une cathode, en efifet, les 

 ions susceptibles de réagir se réduisent en pratique 

 aux seuls ions hydrogène ; sur une anode, au con- 

 traire, viennent se décharger les anions les plus 

 divers, OH', CI', Br', 1' et tous les anions d'acides 

 minéraux ou organiques. Pour ces derniers, nous 

 avons vu quelles réactions ils sont susceptibles de 

 fournir; pour les autres, ils donneront lieu à des 

 phénomènes variés dont les plus importants sont 

 les réactions d'oxydation et les fixations d'halo- 

 gènes. Nous examinerons successivement ces réac- 

 tions au point de vue général, car nous ne pouvons 

 entrer dans le détail des résultats obtenus. 



1. Oxydiitioh. — Théoriquement, la variété des 

 réactions d'oxydation est infinie ; en pratique, elle 

 se restreint considérablement. Si, en elfet, quand 

 nous tentons la réduction d'une substance orga- 

 nique, nous courons un risque, celui-ci n'est que 

 relatif et se résume dans le maintien du statu i/uo; 

 avec l'oxydation, il n'en est plus de même. La 

 molécule organique se prête trop facilement aux 

 réactions destructrives et l'application des méthodes 

 s'en trouve singulièrement compliquée. 



Le facteur principal sur lequel nous devons 

 encore agir ici est la dilTérence de potentiel ano- 

 dique; ce n'est qu'en la maintenant entre des 

 limites déterminées avec précision que l'on peut 

 empêcher la réaction de dépasser le terme lixé. 

 Nous en avons un exemple caractéristique dans 

 l'oxydation de l'alcool : Dony-Hénault (1900) a 

 montré, en effet, que, par une étude soigneuse des 

 conditions expérimentales, en maintenant le poten- 

 tiel anodique au-dessous d'une valeur parfaitement 

 déterminée, on peut n'obtenir que de l'aldéhyde. 

 Les cas étudiés de celte manière sont encore mal- 

 heureusement rares; parmi eux, il convient de 

 citer l'oxydation des alcools propylique et amy- 

 lique, qui donne, avec des rendements excellenis, 

 les acides correspondants (Elbs, Brunner, 1900). 

 Les mêmes procédés de recherche méthodique et 

 précise permettront vraisemblablement d'étendre 

 les résultats obtenus. 



Les difficultés sont particulièrement considé- 

 rables avec les corps de la série grasse, moins 

 robustes, comme on le sait, que les corps cy- 

 cliques; ceux-ci doivent à celte stabilité d'avoir 

 été plus particulièrement étudiés. C'est d'ailleurs 

 presque toujours l'oxydation d'une chaîne latérale 

 qui a été réalisée : pour la vanilline, c'est la chaîne 



