C. MARIE — REVUE DE CHIMIE PHYSIQUE 



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de plus en plus précise des phénomènes qui se 

 passent au début de l'électrolyse; on peut ainsi 

 meltre en évidence les différences qui existent entre 

 les métaux divers employés comme électrodes. Les 

 dernières recherciies systématiques sur cette impor- 

 tante question' ont mis en lumière une fois de plus 

 les différences profimdes, au point de vue com- 

 plexité, des réactions anodiques et dtilhodiques. U 

 ne paraît pas douteux que les réactions, dites 

 secondaires, n'interviennent constamment: les pro- 

 priétés chimiques des produits intermédiaires pos- 

 sibles, hydrures ou oxydes, particulièrement les 

 vitesses de leurs réactions de formation ou de 

 décomposition, suffisent à expliquer ces diffé- 

 rences. 



Quant à la dissolution des métaux, elle s'effec- 

 tue à la fois direclenient par passage du métal à 

 l'état d'ions et indirectement par l'intermédiaire de 

 l'oxygène. Au total, la partie hypothétique de ces 

 considérations est encore considérable; il serait 

 intéressant de voir appliquer à l'analyse de ces 

 ])liénomènes la théorie électronique. 



Los phénomènes de passivité, connus qualitati- 

 vement depuis si longtemps, continuent à faire 

 l'objet de recherches nombreuses, sans qu'il en 

 résulte quelque chose de bien précis en faveur d'une 

 théorie ou d'une autre. Les uns continuent à allri- 

 Luer aux oxydes qui se forment sur les électrodes 

 le rôle principal (Flade) ; les autres (Grave) consi- 

 dèrent qu'il n'en est rien : Pour eux, le nickel et le 

 îer purs seraient passifs, et leur activité serait due 

 aux ions H*. Pour d'autres, enfin, la passivité est 

 un phénomène lié à la vitesse des réactions qui 

 s'effectuent aux électrodes (E. P. Schoch et C. P. 

 Randolph). 



11 paraît, en définitif, probable que toutes ces 

 causes interviennent, se superposent dans l'effet 

 observé, et que la notion de passivité est toute 

 relative. 



2. Potentiels électrol y tiques. — La liste de ces 

 valeurs fondamentales continue à se compléter peu 

 à peu. J. F. Spencer", pour l'ion Tl~, G. N. Lewis et 

 Frank F. Rupert', pour l'ion Cl', ont rectifié les 

 valeurs anciennes. Les différences observées pro- 

 viennent très probablement, surtout en ce qui con- 

 cerne le thallium, de l'incertitude des premières 

 déterminations au point de vue de la concentration 

 réelle en ions des solutions étudiées. 



Cette concentration est, en effet, difficile à con- 

 naître, en particulier pour certains éléments plus 

 ou moins aptes à la formation de complexes. C'est 

 ce que F. Fôrster et J. Yamasaki ont montré dans 



' D. Reichinstein : Z. f. Elektrochomi 

 ' Z. f. l'hysik. Cliem., t. LXXVI. 

 ' J. Amer, cheai. Socicly, t. XXXIII. 



1911. 



le cas suivant'. On .sait que, pour une variation de 

 concentration de 1/10, la différence de potentiel 

 électrode-solution doit tliéoriquement varier à 18" 

 de 0,029 V. Or, pour Félain, les variations observées 

 étaient inférieures à cette valeur. Ce résultat est 

 du à la formation de complexes : la concentration 

 réelle en ions Sn" décroit plus lentement que la 

 concentration en étain, par suite de la dissociation 

 d'un ion complexe existant dans la solution. 



Dans toutes ces déterminations de potentiel, 

 comme dans toutes celles, d'ailleurs, où l'on mesure 

 les forces électromotrices de piles plus ou moins 

 compliquées, on sait combien les différences de 

 potentiel entre solutions sont gênantes. En général, 

 on cherche à réduire au minimum les causes d'er- 

 reur en employant comme liquide intermédiaire 

 une solution de KCl concentrée, mais on ne peut les 

 annuler. Niels Bjerrum" a montré que l'on peut 

 calculer la valeur réelle par une extrapolation en 

 faisant deux mesures avec des solutions de KCl 

 diversement concentrées. Quant à la formule de 

 Planck qui servait jusqu'ici pour calculer le poten- 

 tiel de diffusion, il semble qu'elle doive être rem- 

 placée par une autre donnée précédemment par 

 Henderson". 



Les éléments qui servent à ces mesures, l'étalon 

 Clark et l'étalon Weston, ont été encore étudiés. 

 Pour le Clark, Ernst Cohen et P. Z. H. van Gin- 

 neken ont montré qu'il ne se prête aux mesures 

 sans précautions spéciales qu'entre 20" et 38". En 

 dehors de ces limitas, l'amalgame de zinc subit des 

 transformations qui rendent les valeurs incertaines. 

 Quant au Weslon, depuis le 1°'' janvier 1911, sa 

 valeur, par suite d'un accord international, est 

 tombée à 1,0183 à 20° (au lieu de 1,0180). Cette 

 valeur correspond à des conditions expérimentales 

 fixées avec précision. 



3. Solutions non aqueuses. — Les travaux dans 

 ce domaine continuent à être nombreux; d'innom- 

 brables mesures de conductibilités (II. C. Jones et 

 collaborateurs) ont été faites sur des solutions con- 

 tenant le plus souvent comuie éleclrolyte des bro- 

 mures ou iodures de métaux alcalino-terreux ou de 

 métaux voisins comme le zinc ou le cadm um. De 

 ces mesures pas plus que de celles effectuées sur 

 des mélanges de solvants (exemple : eau et glycé- 

 rine], on ne peut tirer de conclusions générales. 



Les mesures de forces électromotrices donnent 

 aussi des résultats contradictoires. L'influence du 

 solvant, nulle pour les potentiels électroly tiques des 

 halogènes quand on passe de l'eau aux alcools, 

 devient indéniable quand on s'adresse aux mé- 



' Z. f. ElcklrocU.. f. XVII. 

 = Z.f. Elcklrocli., t. XVII, 

 » Z. f.pliYsik. Chem., IWi el 190S. 



