/i;io 



A. MAILHE -- REVUE ANNUELLE DR CHLMIE MINÉRALE 



lie soude et HGl, on iUTive à deux composés nclifs 

 de formule : 



AzIF J 



de pouvoir rotatoire |ai„ = ±30",6. Les bromures 

 et les uilrates correspondants actifs ont été égale- 

 ment préparés, et leur pouvoir rotatoire est de 

 + 46°, 5 pour les bromures et +4r5° pour les 

 nitrates. 

 Dans la série des crocéosels cobaltiques : 



[Co(AzO»)nEn)-]X. 



"Werner a obtenu : un chlorure droit où X ^Cl, en 

 prismes jaunes de pouvoir rotatoire \a]„ = -{- i^", 

 et un chlorure lévogyre [a]u=^ — 30°; deux bro- 

 mures, de même nature que les chlorures, de 

 pouvoir rotatoire [a]„ = + 43°; enfin les iodures, 

 nitrates, sulfates et perchlorates droits et gauches. 

 Les sels violéocobaltiques (Cl'. CoEn")X' possèdent 

 aussi la dissymétrie moléculaire comme les sels 

 crocéo, et ils ont pu être dédoublés en leurs iso- 

 mères actifs. En particulier, les chlorures violéo- 

 cobaltiques (X = C1) ont fourni des pouvoirs rota- 

 toires moléculaires [a]^^±l'"7°, les sulfates 



+ 540°, etc. 



Les composés du cobalt ne sont pas seuls à pré- 

 senter la dissymétrie moléculaire. Le chrome, le 

 fer, le rhodium, peuvent fournir des combinaisons 

 de même nature que le cobalt. Et les composés 

 racémiques obtenus ont été dédoublés en leurs 

 composants actifs. Ainsi, l'iodure de chrome- 

 élhyléne-diamine,! (CrEn')l'.H'U, forme des cris- 

 taux jaune d'or aplatis. Dédoublé par le bromo- 

 canqjhosulfonate de sodium, il fournit un sel 

 dexlrogyre, [aj„ = -j- 60°, et un sel lévogyre [aj„ = 

 — 60". Le sulfocyanure (CrEn'')(SCAz)Mi'0 est éga- 

 lement dédoublé en ses deux isomères droit et 

 gauche [xj„ = ±«0°. 



Le fer forme avec le dipyridyle des combinaisons 

 [Fe(Di)''JX\0H'<). A l'aide du tartrate d'ammonium, 

 le bromure de fer-tridipyridyle a été scindé en doux 

 isomères actifs de pouvoir rotatoire moléculaire 

 {«.]„= — 320°. Ce pouvoir rotatoire est ici très 

 élevé, presque toujours supéiieur à 300°; mais il 

 diminue très vite en solution dans l'eau par suite 

 d'une autoracémisalion. Ainsi, après trente-six 

 heures, le bromure [irécédent a perdu complète- 

 ment son activité. 



Ces exemples montrent nettement qu'il est pos- 

 siiile de dédoubler les sels racémiques minéraux 

 par les méthodes utilisées en Chimie organique 

 pour le dédoublement des composés du carbone. 

 Laissant de coté pour le moment les méthodes de 

 dédoublement spontané et biochimique, Werner a 

 ulilisé les bases actives. Il a fait réagir les sels 

 halogènes à dédoubler avec les sels d'argent ou 



de sodium d'acides optiquement actifs. Puis il 

 a séparé par cristallisation fractionnée les sels 

 actifs formés. L'acide z-hromocamphosulfoniqueet 

 l'acide camphosulfonique de Reychler uni donné 

 les meilleurs résultats, et le premier est supérieur 

 au second. 



L'emploi des lartrates pour effectuer le dédou- 

 blement réussit moins bien. Par contre, les sels 

 mixtes : chloro-larirates, bromo-tartrates, réus- 

 sissent parfaitement pour les composés de la tri- 

 diélhylènedianiine : 



Cl Br 



(M En») et [M En') 



C'H'O", <:'H*(i". 



Lorsque les radicaux complexes contiennent des 

 groupes facilement dissociés îi l'état d'ions, sous 

 l'influence de l'eau, la méthode par cristallisation 

 fractionnée ne peut pas s'appliquer. Werner a fait 

 connaître pour ce cas une nouvelle méthode. Elle 

 consiste à précipiter l'un des composants actifs de 

 la solution aqueuse concentrée du racérnique à l'aide 

 de sels solubles d'arides actifs. Ainsi, l'addition de 

 bromocamphosulfonate d'ammonium actif h une 

 solution concentrée de racémique à dédoubler 

 donnera un isomère pur, si sa combinaison bromo- 

 camphosulfonique a une solubilité dilTérenle de 

 celle de l'autre isomère. En traitant ensuite les 

 eaux-mères par le bromocamphosulfonate d'am- 

 monium inverse, on obtiendra le second isomère 

 actif. Cette méthode a été appliquée avec succès à la 

 série cis-dichlorodiéthylènediamine-cobaltique (1) 



V- 



AzCS 



C^'En '2> 



En\ 



et à la série de la cis-chloroisosulfocyanodiéthy 

 lénediamine (2), dont les sels en solution aqueuse 

 se transforment très rapidement en sels des séries 

 chloro et isosulfo-aquocobaltiques. Par ces diffé- 

 rentes méthodes, Werner et ses élèves ont dédoublé 

 en leurs modifications actives les composés du co- 

 balt, du chrome, du fer, du rhodium, les plus 

 variés : 



I 



i.:l 



Cri i-;n= \" 



A/ll» 



.\zll' 



Cnl 



aV \\', 



ICirCi 



AzO' n 



CuKii' X', 

 AzII" .J 



(C(iEii»)X», (l!liKn»).\», ilù-ltii>»)X=, (CfEn')\\ rU: 



Ils ont isolé en tout les deux formes actives de 

 20 séries de composés dérivant de quatre éléments 



