A. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE MINÉRALE 



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La synthèse industrielle de l'ammoniac est actuel- 

 lement un des grands problèmes qui préoccupent 

 ajuste litre les savants. Dans un remarquablearlicle 

 sur u la fixation de l'azote atmosphérique», publié 

 dans la lh'\ ne ;/i''iiémIc clos Scipiiccs 1911, p. 8(iO\ 

 M. Brochet signale les nombreuses tentatives ell'ec- 

 luées pour réaliser cette industrie. Il a montré, en 

 particulier, que la Badische Anilin und Soda Fabrik, 

 utilisant les procédés de Haber, entrait tlans la voie 

 des essais industriels. M. Bernthsen a résumé au 

 Congrès de Chimie appliquée de New-York les 

 résultats obtenus. Il a indiqué que l'on avait rem- 

 placé comme métal catalyseur l'osmium par du fer 

 obtenu en partant d'oxyde très pur, ce qui est très 

 avantageux au point de vue économique. Ce métal 

 doit être privé de soufre, de sélénium, tellure, 

 phosphore, arsenic, et ne doit pas être allié à des 

 métaux à point de fusion peu élevé, plomb, étain, 

 zinc, bismuth. 



Au contraire, l'addition d'oxydes alcalins ou 

 alcalino-terreux, ou de leurs sels, rend ce cata- 

 lyseur plus actif. 



Le manganèse, le molybdène, le tungstène, sont 

 aussi d'excellents catalyseurs, pouvant réaliser la 

 synthèse directe de l'hydrogène et de l'azote sous 

 forte pression (:250 à 300 atmosphères) et à haute 

 température. 



L'application technique du procédé a rencontré 

 un certain nombre de diflicultés. D'abord, la con- 

 struction d'appareils assez grands, capables de 

 résister aux fortes pressions et à la haute tempé- 

 rature de la réaction ; ensuite, les métaux employés, 

 l'acier en particulier, sont attaqués à ces tempé- 

 ratures et pressions par les mélanges gazeux. Si la 

 formation d'azolure de fer peut être évitée, l'acier 

 perd son carbone sous l'action de l'hydrogène. Il 

 faut, en outre, qu'il ne rentre pas d'air dans les 

 appareils sous peine d'explosion. Des avertisseurs 

 placés dans les appareils fonctionnent dès que la 

 teneur en oxygène atteint une certaine valeur. 



Brouchard a étudié l'action catalysante de 

 l'amiante palladiée pour la synthèse directe de 

 l'ammoniac. Il semble se former un azoture de 

 palladium, dissociable par la vapeur d'eau avec 

 production d'ammoniac; mais le rendement très 

 faible exclut toute idée d'application indus- 

 trielle. 



Reinders et Cat ont essayé divers catalyseurs : 

 amiante platinée, cuivre divisé, thorine, oxyde fer- 

 rique, pour oxyder l'ammoniac à l'aide de l'air. 

 Us ont constaté que le platine ou l'oxyde de fer 

 transforment 8t) à90" /„ de.\zH' eu acides azotique 

 et azoteux, à une température de 600" à 700". La 

 forme du catalyseur et la vitesse du mélange gazeux 

 ont peu d'intluence. La possibilité de former du 

 protoxyde d'azote dans cette réaction n'a pas été 



démontrée, ce qui est favorable au rendement en 

 oxyde azotique : 



4 A zll' + :i 0- = 4 AzU + (j ii-o. 



Ouartaroli a signalé un nouveau mode de prépa- 

 ration du protoxyde d'azote. En traitant un nitrate 

 par l'acide formique cristallisable en fort excès, 

 2.5 centimètres cubes d'acide pour gr. .5 de nitrate, 

 et amorçant la réaction au début par chauffage 

 direct du fond du tube à réaction, on obtient rapi- 

 dement un dégagement de Az-0 pur, d'après l'équa- 

 tion : 



2 AzO'K + 6 HCO'H = Az=0 + 4 ( :0- + 2 HCU'K -|- 5 H'O. 



Cette réduction des nitrates est quantitative et 

 peut, par suite, être utilisée pour leur dosage. On 

 pourra mesurer sur le mercure soit le volume total 

 d'oxyde azoteux et de gaz carbonique, soit Az'O 

 seul après avoir absorbé CO" par la potasse. Dans ce 

 dernier cas, une correction s'impose en raison de 

 la solubilité de .\z"0 dans la solution alcaline. Il 

 suffira d'effectuer un dosage avec un nitrate pur. 



Quand on oxyde l'oxyde azotique sec par l'oxy- 

 gène liquide, on obtient des flocons gris qui se 

 séparent à la surface. L'excès d'oxygène étant éva- 

 poré et la masse pressée, le résidu a été dissous 

 dans l'acide sulfurique. L'analyse a montré qu'il 

 correspond à une composition voisine de l'acide 

 perazotique AzO'. Les produits de sa décomposition 

 sont U et Az"'0^ (Raschig). 



Enfin, dans les composés de l'azote, je signalerai 

 les anhydrides mixtes obtenus par Ferrario en fai- 

 sant réagir les chlorures d'acides sur du nitrite 

 d'argent refroidi à — 40°. En- distillant le produit 

 formé dans un courant de gaz carbonique, on re- 

 cueille les anhydrides mixtes de l'acide azoteux et 

 des différents acides organiques : 



CH^COCt + AzO'^Ag = AgCl-|-CH^C(i.O..\z(l. 



Ce sont des corps liquides, très instables, se 

 décomposant rapidement à l'air et explosant à la 

 lumière solaire. 



Le bore n'avait pu être obtenu jusqu'ici à l'état 

 fondu. On savait qu'il était lentement volatil aux 

 températures élevées. Au four électrique, Moissan 

 n'avait pu opérer sa fusion. Elle a été réalisée par 

 Weinlraub, en réduisant l'anhydride borique par 

 le magnésium finement pulvérisé à une tempé- 

 rature de 2.500°, et en évitant les vapeurs car- 

 bonées. Les azoture et borure de magnésium qui 

 se forment en même temps que le bore sont dé- 

 truits, et il reste une masse fondue à cassure con- 

 clioïdale, d'un noir brillant, dont la dureté vient 

 après celle du diamant. 



Un second procédé de préparation du bore pur 



