A. MAILHE 



REVUE ANNUELLE DE CHIMIE MINÉKALE 



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à condilion d'opérer sur 20 grammes au maximum 

 et de donner au mortier un mouvement de rotation 

 destiné à produire la solidiliealion en couche 

 mince. Il est ensuite facile de les pulvériser. L'o- 

 ])ératioii doit être menée très rapidement, surtout 

 |)Our le chlorure de ca'sium qui est très déliques- 

 cent. Il esl nécessaire, pour obtenir un bon rende- 

 ment, de mettre un grand excès de calcium, au 

 moins quatre fois le poids calculé théoriquement. 



Les essais de réduction du KCl et NaCl par le 

 calcium avaient été faits en 1899 par Moissan, qui 

 avail oblenu le potassium et lesodium. M. Ilackspill 

 M appliqué à la préparation de ces métaux une 

 technique nouvelle basée sur remploi des basses 

 pressions et du chaulfage électrique. 



On introduit dans un tube de fer le mélange 

 intime de chlorure alcalin et de calcium. Ce tube 

 esl placé dans un second tube en verre de Thu- 

 ringe, au milieu duquel se trouve un tube conden- 

 seur étranglé facile à séparer par un trait de cha- 

 lumeau. On fait le vide avec une pompe à très 

 grand débit, comme celle de 0;ede. Au moyen 

 d'une spirale de nickel traversée par un courant 

 électrique, on chaufife lentement au début jusqu'à 

 850° environ. Un peu d'hydrogène se dégage. Il 

 provient des traces d'humidité. On élève ensuite la 

 température. Vers 500", un nuage bleu pour le 

 ruliidium et le caesium, violacé pour le potassium, 

 apparaît dans le tube de verre, et des gouttelettes 

 se forment. Elles viennent se rassembler dans le 

 tube étranglé. On continue l'opération en élevant 

 peu à peu la température jusqu'à 700°. Le métal 

 pouvant contenii- un peu de calcium entraîné, on 

 le distille dans un tube de verre, en ne chauffant 

 que vers 300° au maximum. 



La réaction de formation : 2MCl-|-Ca = M' 

 -|- Cad' est endothermique, et d'autant plus que le 

 poids atomique du métal est plus élevé. La prépa- 

 ration du ca'sium et du rubidium par ce procédé 

 est facile et rapide. Elle peut s'ellectuer dans tous 

 les laboratoires et sans qu'il soit nécessaire 

 d'exercer une surveillance rigoureuse. Elle donne 

 un rendement presque théorique. Appliquée au 

 potassium, cette méthode, si elle n'est pas la plus 

 économique, a du moins l'avantage de donner 

 plus rapidement que toute autre un métal pur. 

 Ceci est particulièrement appréciable dans les 

 déterminations des constantes physiques, qui ont 

 été ell'ectuées avec des métaux exempts de graisse 

 ou d'huile et n'ayant subi le contact d'aucun gaz, 

 leur transvasement se faisant toujours dans un 

 appareil entièrement en verre soudé et vide d'air. 

 Ces métaux sont blanc d'argent; le ca»sium pur 

 esl encore légèrement jaunâtre. M. Ilackspill a 

 déterminé les constantes physiques de ces métaux ; 

 pour le cirsiuui, quelques-unes étaient ccmtr.'nli*'- 



toires. Il a trouvé les résultats suivants, différents 

 pour la plupart de ceux i|ui sont admis : 



Cs RI) K Na 



Densité il 0° 1,903 i,&2.> O.SM U,9'i-2 



lleusitf' au point lie liision , 1.845 1.475 0.82C 0,93S 



l'nint lie fusil in 28''2:i 38°.j 62»;; 96'3 



l'i.int li'riiullilion fiSO" 698" '58" 878° 



Késislivile solide à U",;. . . 18.2 U,6 11,3 4,3 



Tension de vapeur à 3.50" . 6"""" 4'""" l'""'"5 U"mu 



Ilackspill a déterminé aussi la densité de la vapeur 

 saturante de ces métaux vers 350". Elle montre, 

 avec la connaissance des tensions de vapeur, que 

 la molécule de ces métaux est monoatomique. 

 Toutes ces constantes physiques, si l'on en excepte 

 la densité du sodium, s'ordonnent avec la gran- 

 deur du poids atomique. 



Au cours de ces recherches, Ilackspill a constaté 

 que le Cfesium attaque le benzène dès la tempéra- 

 ture ordinaire pour donner un corps noir difficile 

 et même dangereux à manipuler, le cresium- 

 phényle CIUCs. Au contact de l'eau, il se détruit 

 en fournissant le diphényle. Ces travaux jettent 

 un jour nouveau sur les métaux alcalins; peut-être 

 des recherches nouvelles pourront-elles expliquer 

 pourquoi le sodium se sépare par un certain 

 nombre de propriétés des trois autres. En outre, 

 le rubidium et le caesium n'avaient été préparés 

 qu'en si petites quantités qu'ils restaient des curio- 

 sités de laboratoire. La méthode de M. Hackspill 

 permettant de les préparer en quantité notable, il 

 sera facile de les étudier complètement. En parti- 

 culier, le phosphore, combiné directement dans le 

 vide à un excès de métal alcalin à une température 

 supérieure à 400°, fournit les phosphures alcalins 

 de formule P"M'. Par action de l'eau, ils donnent 

 surtout l'hydrure de phosphore solide P*H. Bien 

 qu'ayant été étudiée par un grand nombre de 

 chimistes, l'union directe du phosphore et du 

 potassium ou du sodium n'avait conduit jusqu'ici 

 à aucun composé défini. Les phosphures PK' et 

 PNa' avaient été obtenus par action de PH'' sur les 

 met au x-ammo n i unis (.) oannis) . 



Dans la Iïe\ ne de 1912, j'ai indiqué que Chablay 

 avait obtenu un certain nombre d'alcoolates mé- 

 talliques par l'action d'un métal-ammonium sur un 

 alcool et par double décomposition entre un alcoo- 

 late alcalin et un sel métallique dissous dans 

 l'ammoniac liquide. Cette année, il a appliqué ces 

 deux méthodes à la préparation d'un certain 

 nombre d'alcoolates de glycols. En outre, l'action 

 de la chaleur sur les glycols monoalcalins a fourni 

 les glycols dialcalins. 



Le glycol, dissous dans l'ammoniac liquide, 

 décolore immédiatement à — 5()" la solution bleue 

 iliiu métal-ammonium alcalin, avec formation 



