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A. MAILHE — liEVUE ANNUELLE DE CHIMIE MINÏ^RALE 



de précipités blancs insolubles, selon la réaction : 



Cll^OH CU'OM 



I -f- A'/I1»M= I + AzH^ + H. 



CHMIH CH^OH 



On n'obtient ainsi que le dérivé monométallique; 

 ceux de potassium et de sodium sont cristallisés, 

 celui de lithium est une poudre amorphe. 



Si Ton chaufle maintenant ce glycol monoinélal- 

 li(|ue dans un courant d'hydrogène pur et sec, il 

 commence k perdre du glycol dès IG.'i"; à 200°, la 

 perte est rapide. Il reste le glycol bimétallique : 



CH'OM CII20H CH=OM 



2 I =1 II 



CH'OII CIl-OII cir-OM. 



Les glycols-alcoolates de calcium, de baryum, 

 de strontium, de plomb, se forment aussi par ces 

 deux procédés. Mais, dans les deux cas, c'est le 

 dérivé bisubstitué qui se forme, les dérivés mono- 

 substitués semblent ne pas pouvoir exister. 



L'action d'un ammonium alcalino-terreux sur le 

 glycol solubilisé dans l'ammoniac liquide donne la 

 réaction : 



CH'OH CH^O-, 



I +(A/H»)'Ca=| >Ca4.4AzH= + H^ 



CH'OH Cll°-0/ 



La double décomposition entre un glycolate 

 alcalin et un nitrate ou chlorure soliible dans 

 l'ammoniac fournit : 



CH=ONa 



CH°-0 



2 I 



CH=OH 



+ (AzO"j=Ca = 2Az()^iNa f | 



\ 



CH'OH 



CH«o/ 



Ca+ I 



CH=OH. 



Cette réaction rappelle en tous points la double 

 décomposition entre un bicarbonate alcalin et un 

 sel métallique, qui, au lieu de fournir le bicarbo- 

 nate du métal bivalent, donne le carbonate neutre 

 avec départ de CO- dès la température ordinaire : 



2C0-'HNa + (AzO")«Ca= 2AzO»Na + CO'Ca + C(i=. 



Poursuivant ses recherches sur la formation des 

 cyanures métalliques, Vournasos a constaté qu'il 

 est possible de remplacer le cyanure de potassium 

 par le sulfocyanure pour la préparation de ces 

 corps. Il a ainsi préparé Fazoture d'aluminium 

 Al'Az' par action de l'aluminium pulvérisé sur du 

 sulfocyanure de potassium en amorçant la réaction 

 par inflanimatiou d'un ruhan de magnésium. Le 

 contenu du creuset, après réaction, est constitué 

 par une masse brillante, presque noire, contenant 

 '.I à 10 °/„ de carbone liijre. 



Le bore réagit exactement comme l'aluminium. 

 Les métaux bivalents, Ca, Mg, Gl, réagissent sur le 

 sulfocyanure de potassium en donnant les azotures 

 corresponilants Ca'Az', Mg'Az', GPAz''. Le cyanure 

 de potassium fournit aussi ces azotures. Ce résultat 

 détruit la restriction que l'auteur avait faite l'an 

 dernier au sujet des métaux bivalents. 11 lui sem- 



blait que certains éléments trivalents seuls pou- 

 vaient fournir les azotures avec le cyanure de potas- 

 sium. 



La méthode de préparation des azotures métal- 

 liques au moyen d'oxyde et d'azote s'etTectuait 

 jusqu'à présent au contact d'un réducteur solide. 

 La Uadischc Aiiiliii uiid Soda Fabvik a trouvé qu'il 

 est possible de préparer des composés azotés du 

 molybdène sans utiliser le réducteur solide, en 

 traitant les composés oxygénés (oxydes, hydrates, 

 inolybdates) par de l'azote sous pression et en 

 présence de gaz réducteur. Par exemple, on peut 

 employer l'anhydride molybdique MO', ipie l'on 

 chauffe à 300-600°, en présence de quantités égales 

 d'hydrogène et d'azote sous pression de 60 atmo- 

 sphères. 



L'azoture de molybdène obtenu perd son azote 

 par chauffage dans le vide; l'action de la vapeur 

 d'eau fournit de l'amnjoniaque, et l'oxyde de mo- 

 lybdène reformé pourra être transformé de nouveau 

 en azoture. On voit qu'à cette fabrication d'azoture 

 se rattache le grand problème de la fabrication de 

 l'ammoniaque. 



M. Barre a fait connaître une nouvelle méthode 

 de préparation des bromures anhydres, calquée 

 sur la méthode des chlorures de Bourion décrite 

 dans les Revues antérieures. Elle consiste à faire 

 agir le bromure de soufre S^Br", ohtenu en dissol- 

 vant du soufre dans le brome, sur les oxydes 

 métalliques chaulTés à une température conve- 

 nable : 



MO* -\ 2 S=Br"- = SC)-^ -|- MBr' -f- 3 S . 



L'oxyde étant placé dans une nacelle située dans 

 un tube d'iéna, cliaufTé sur une grille, on y dirige 

 les vapeurs du bromure de soufre. On obtient par 

 refroidissement le bromure formé. L'auteur a 

 préparé ainsi les bromures de lanthane, de cérium, 

 de cobalt, de chrome, de fer, de manganèse, 

 d'uranyle, etc. Seule la thorine a fourni l'oxy- 

 bromure de thorium ThOBr'". La méthode est bonne, 

 surtout si le hromure inétalliciue ne fond pas dans 

 les conditions de l'expérience, ou bien lorsqu'il est 

 volatil. Elle parait cependant un peu moins géné- 

 rale quela méthode correspondanle de préparation 

 des chlorures. 



l'ne méthode simple pour la préparation des 

 oxydes minéraux a été décrite par Billy. On sait 

 que les méthodes générales habituelles de réduction 

 des oxydes, appliquées à l'acide titanique, n'ont 

 pas donné d'oxydes inférieurs bien définis. L'action 

 de l'hydrogène sur TiO" s'arrête avant la formation 

 de Ti'O'; même à 175", on obtient des compo.sés 

 voisins de Ti'O'. Les réductions par les métaux Mg, 

 Ca, Al à haute température, par le charbon au four 

 èlecli'ique conduisent à des résullals analogues. 



