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A. MAILHE — REVUE ANNUELLE DE CHIMIE MINÉRALE 



III. 



Travaux généraux. 



D. Berlhelot et (iaudechon ont réus.si à élargir le 

 domaine des réactions réversibles au moyen de la 

 lumière, qui est un agent moins brutal que la cha- 

 leur, el à créer une chimie des hautes fréquences 

 vibratoires analogue à la chimie des hautes tem- 

 pératures. Elle s'applique aux corps organiques 

 comme aux corps minéraux. Nous avons décrit 

 dans la Revue de 1910 les nombreuses réactions 

 qu'ils ont etîectuées à l'aide des rayons ultra- 

 violets. 



Poursuivant leurs recherches, ils ont montré, 

 depuis, que ces radiations combinent, à volumes 

 égaux, l'oxyde de carl)0ne et l'ammoniac en don- 

 nant la formamide IlCOAzIl', le plus simple des 

 corps quaternaires, point de départ des matières 

 albuminoïdes et protéiques. Cette combinaison a 

 lieu en quelques heures sous l'action d'une lampe 

 en quartz à vapeur de mercure qui fournit une 

 notable proportion d'ultra-violet extrême. Elle n'a 

 pas lieu dans l'ultra-violet initial ou solaire (^Oi',."} 

 à 0^■4). 



On sait qu'en chauffant la formamide vers son 

 point d'ébullition, elle se décompose en ammoniac 

 et oxyde de carbone; les rayons ultra-violets pro- 

 duisent cette décomposition, qui se complique 

 bientôt à la suite d'une déshydralation engendrant 

 de l'acide cyanhydrique. 



A côté de cette photolyse, nous signalerons celle 

 de l'acétone en éthane et oxyde de carbone. C'est 

 une des réactions les plus rapides que l'on observe 

 avec la lampe à mercure; en solution aqueuse, 

 l'acétone se décompose aussi très vite selon le même 

 processus, mais il se produit ici une hydratation 

 consécutive, avec formation de méthane et d'acide 

 acétique. Ciamician a montré que cette dernière 

 réaction a lieu avec l'acétone exposée aux radia- 

 tions solaires. 



Une des réactions les plus curieuses elTectuées 

 avec les rayons ultra-violets est la photolyse des 

 sucres. En agissant sur les solutions de maltose et 

 de saccharose, ils dédoublent les molécules de ces 

 polyoses en molécules plus simples de glucose et 

 de lévulose; puis ces monoses sont alleints à leur 

 tour. Le glucose donne un mélange d'oxyde de car- 

 bone et d'hydrogène, comme si la fonction aldé- 

 hydique COK était seule gazéifiée. Le lévulose 

 donne de l'oxyde de carbone pur, comme si le car- 

 bonyle CO était simplement séparé de la molécule; 

 le dégagement est ici plus abondant que pour les 

 aldéhydes. 



Les trioses, raflinose et mélézitose n'éciuippent 

 pas à la photolyse. Par l'action des diastases, Bour- 

 quelot a montré que ces sucres se scindent en deux 



étapes : une première qui fournit le monose et le 

 biose, une seconde qui dédouble le biose en rleux 

 molécules de monoses, celte dernière réiu'tion se 

 faisant à l'aide d'une seconde diastase. Les rayons 

 ultra-violets atteignent, du premier coup, le dédou- 

 blement complet en trois molécules de monoses. 

 Ils font donc l'office des diastases les plus variées. 

 Dans le début de l'utra-violet moyen, X^t);*,'^.'), le 

 raffinose, le mélézitose, le genlianose, donnent 

 sensiblement le même mélange gazeux de CO et W. 



Dans l'ultra-violet moyen et extrême, produit 

 par une lampe "Westinghouse de 220 volts, le déga- 

 gement gazeux est plus rapide; l'anhydride car- 

 bonique et le méthane apparaissent, les liqueurs 

 s'acidifient et deviennent réductrices. La composi- 

 tion des gaz dégagés est sensiblement la même 

 pour les divers sucres, ce qui démontre que la 

 scission du mélézitose se fait comme celle du raffi- 

 nose en une molécule de lévulose et deux molécules 

 d'aldoses. 



En somme, les dédoublements par hydrulyse, 

 nécessaires pour rendre les sucres assimilables par 

 l'organisme animal, où ils ont lieu grâce à des fer- 

 ments, se produisent aussi avec les rayons ultra- 

 violets. 



Il faut rapprocher de ces actions les transforma- 

 tions chimiques produites par la lumière sur les 

 différents corps organiques. Ciamician a montré, 

 en opérant à l'aide des différentes radiations du 

 spectre, que l'on peut réaliser les condensations 

 les plus diverses. Ainsi, le mélange de nitro- 

 benzaldéhyde et de benzène se transforme presque 

 totalement en acide uitrosobenzo'ique, et, si l'on 

 opère en présence d'alcool, il se fait l'éther de cet 

 acide; la vanilline en solution alcoolique fournit 

 de In dihydrovauilline. le mélange debenzophénone 

 et d'alcool, de la benzopinacoue. Un mélange de 

 1 partie d'acétone et de 2 parties d'alcool méthylique 

 donne, par exposition prolongée à la lumière so- 

 laire, de l'isobutylglycol, identifié par sa transfor- 

 mation en acide isobutyrique. Dans les mêmes 

 conditions, l'alcool ordinaire réagit sur l'acé- 

 tone avec formation d'a-propylglycol, bouillant 

 à 197°. 



La solution de benzophénone dans le cymène 

 fournit de la benzopinacoue et du dicymène; au 

 contraire, dans le toluène, elle conduit à un mélange 

 de dibenzyle C'II'Cir .CH=C"IU et de diphényl-benzyl- 

 carbinol. Dans le xylène, elle donne du dilolyle. La 

 décomposition de la pinacoline par la lumière 

 fournit de l'aldéhyde ordinaire et du butylène. Les 

 réactions qu'a réalisées Ciamician sont très nom- 

 breuses et très variées; elles montrent de quelle 

 utilité peut être cette source d'énergie en Chimie 

 organique, et à quelles condensations inattendues 

 elle peut conduire. 



