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résullats obtenus, soit par leurs expériences, soit 

 d'après les données qu'on trouve dans la littérature : 



KKACTION E OBSERVi; VALEUR DE /iv 



Hydrolyse lie la'-étone .... 3,5 .lO-'^ 7.33.10-1-' 



uèiOMipositioii de l'eau oxy- 

 géner ■ . 6.4 .10-n 8.3 .10-1-' 



Réaction sur la rétine <3.9R.lU-i3 3,8 .lO-i- 



Noiri'issenienl de la plaque 



pholOf.'iMplii(inc' 1 .Ui-'^ 4.7 .10 — •- 



Formation de l'uzone 1,01. lu-" 0.93. 10-" 



Polvnii'risatiou de l'anllifa- 



cène 14 .lO-'-' 5 .10-'-' 



Assimilation clilorophylliennc. 4,4 .10-" 2,86.18-'-' 



Dans les cpiatre premiers cas étudiés, la valeur 

 trouvée ]iuur l'énergie nécessaire à la décomposition 

 d'une molécule est très inférieure au quantum. -Mais ce 

 sont des réactions faciles, qui portent sur des corps 

 exlréinfiueul labiles, ne réagissant |ias seulemenlsous 

 l'action de la lumière. La lumière intervient sans doute 

 comme catalyscui-, pour mettre les ?nolécules dans un 

 état tel qu'elles puissent ensuite librement réagir 

 d'elles-mêmes. Au contraire, dans les tiois derniers 

 cas, les réactions ne se font qu'à la lumière. Dans le 

 cas de l'ozone et de l'antbracène, elles ont lieu à 

 l'obscurité, en sens inverse de leur marclie sous l'ac- 

 tion de la lumière. On trouve alors pour E des valeurs 

 qui se rapproclient tout à fait de celles de /)v, ou 

 sont au moins du même ordre de grandeur. L'écart 

 est dans le sens auquel on doit s'attendre, puisque la 

 réversibilité n'est pas complète. Il semble donc pos- 

 sible d'établir, d'après la mesure de l'énergie moyenne 

 absorbée par molécule, une classilication des réactions 

 chimiques. La mesure de E pourrait même déterminer 

 la grandeur de l'énergie de catalyse. On sait que le 

 coefficient thermique de la vitesse des réactions chi- 

 miques ordinaire est très giand, environ 2 à 3 pour 

 une différence de 10". Dans le cas des réactions photo- 

 chimiques, le coefficient thermique est très petit, mais 

 varie d'une réaction à l'autre. Il est possible d'étudier 

 le mécanisme d'une réaction photochimique en déter- 

 minant la valeur de son coefficient thermique. Si la 

 réaction est purement photochimique, le coefficient 

 doit être très petit. Il est au contraire plus grand si la 

 réaction est complexe et comprend un premier stade 

 photochimique et un deuxième proprement chimique, 

 (^omnie exemple, les auteurs ont pris le cas de la 

 décomposition de l'eau oxygénée par les rayons ultra- 

 violets. On trouve pour le coefficient thermique la 

 valeur 1,22, pour un intervalle de température de 10". 

 D'autre part, l'absorption ne varie pas sensiblement 

 dans cet intervalle de température. C'est là une nou- 

 velle confirmation de la nature catalytiijue de l'action 

 de la lumière sur l'eau oxygénée. — M.M. A. Cotton et 

 H. Mouton : Nouvelles fecJ)erclies sur la hirél'ringence 

 inaijiii.-tuiue; cas des mélainjes liquides. Ces recherches 

 ont porté principalement sur îles corps à l'état liquide. 

 Les auteurs ont essayé de rechercher la biréfringence 

 magnétique dans des corps à l'état cristallisé, par 

 exemple dans des substances aromatiques uniaxes 

 (thymolj ou biaxes i'benzophénone\ mais la matière 

 constituant ces cristaux n'est malheureusement pas 

 assez homogène et renferme toujours des neiges ou 

 des inclusions qui empêchent de rechercher la produc- 

 tion de vibrations elliptiques très aplaties; aussi 

 n'a-t-on pu jusqu'à présent voir si ces cristaux possé- 

 daient des propriétés correspondant à celles qu'on 

 avait reconnues sur les liquides. Les recherches sur les 

 liquides ont conduit à la notion de radicaux additifs 

 ou sousiractifs : on a désigné ainsi des radicaux 

 (atomes ou groupements' qui, introduits par substitu- 

 tion dans divers- composés cycliques très actifs, en 

 augmentent ou en diminuent systématiquement la 

 biréfringence magnétique spécifique. C'est ainsi que, 

 si l'on fait la liste par ordre d'activité décroissante de 

 ces radicaux dans les dérivés monosubstitués du 

 benzène, on les trouve inscrits dans le même ordre 



dans la liste qui correspond aux dérivés du naphta- 

 lène. Cette remarque permet donc dans certains cas 

 de prévoir si une biréfringence est grande ou petite. 

 Des vérifications de cet ordre ont déjà été obtenues. 

 Par exemple, comme on l'avait prévu, la biréfringence 

 spécifique du nitronaphtalène a est supérieure à celle 

 du nitrobenzène. La notion de radicaux additifs ou 

 soustractifs permet également de classer les biréfrin- 

 gences magnétiques petites, mais cependant non dou- 

 teuses, observées chez quelques corps de la série grasse. 

 On sait que la plupart de ces corps sont, dans les 

 limites de sensibilité des méthodes actuelles, dépour- 

 vus de biréfringence magnétique. L'expérience a 

 montré que ceux dont la molécule renferme un radical 

 additif (.AzO- étant le gi'oupemeiil le plus actif) ont une 

 biréfringence magnétique positive, que ceux qui ren- 

 ferment un radical soustractif par exemple, I, Hrj ont 

 une biré'fringence négative. Ces remarques ont permis 

 de prévoir que l'acide azotique devrait avoir une biré- 

 fringence magnétique positive : l'exiiérience a confirmé 

 tout à fait cette prévision, qui doit s'étendre à tous les 

 azotates en solution. On rend compte du rôlejoué par 

 ces radicaux en supposant qu'ils possèdent, comme les 

 noyaux benzénique, naphtalénique, etc., une certaine 

 anisotropie magnétique et optique qui vient renforcer 

 ou affaiblir celle du noyau lui-même, quand ils sont 

 introduits dans une molécule aromatique. C'est ainsi 

 que les couples magnétiques qui tendent à orienter les 

 radicaux ainsi introduits se composent avec ceux qui 

 tendent à orienter le noyau lui-même. On s'explique 

 de la même manière que les elfets des substitutions 

 dans les molécules ne soient pas additifs, et que les 

 isomères de position possèdent souvent des biréfrin- 

 gences magnétiques spécifiques nettement différentes. 

 11 existe beaucoup de corps qu'on ne peut pas étudier 

 à l'état de liquides purs, mais seulement en présence 

 d'un solvant; il est donc naturel de se demander si la 

 biréfringence magnétique spé-cifique d'une substance 

 donnée est modifiée par l'addition d'une substance 

 étrangère. La manière la plus simple d'aborder ce 

 problème consiste à étudier un mrlange de liquides 

 dont on a étudié séparément la biréfringence magné- 

 tique (en particulier, un mélange d'un liquide actif et 

 d'un liquide inactif;. C'est celte étude que MM. Cotton 

 et Mouton ont faite en se servant comme corps actifs 

 de nitrobenzène et de naphtalène monobromé a. L'hy- 

 pothèse la plus simple qu'on puisse faire sur ce qu'on 

 observera dans un tel cas est que la règle d'additivité 

 s'applique, c'est-à-dire que tout se passe comme si 

 les deux liquides, au lieu d'être mélangés, se trou- 

 vaient placés dans deux cuves séparées, de longueurs 

 convenables, ti'aversées successivement par les rayons 

 lumineux. Or. si l'on représente graphiquement les 

 résultats relatifs aux mélanges de nitrobenzène et 

 de CCI' qui se font sans contraction sensible, on trouve 

 que les points se placent très régulièrement sur une 

 courbe convexe vers i'axe des concentrations, qui 

 s'écarte très nettement de la droite théorique. On con- 

 state des écarts du même ordre et dans le même sens 

 en mélangeant le nitrobenzène à un autre liquide 

 inactif, l'alcool, ou avec d'autres liquides de la série 

 grasse (acétone, dibromure d'éthylène;. Dans ces deux 

 derniers cas, on tient compte, dans le calcul théorique 

 de la biréfringence, de la faible biréfringence que pos- 

 sède le diluant lui-même! Tout se passe comme si la 

 biréfringence du nilrohenzène di ni i ii ua i t par l'addition 

 de ces divers liquides. Les résultats obtenus avec le 

 naphtalène monobromé, mélangé de même avec le 

 tétrachlorure de carbone, sont plus voisins de ceux 

 que fait prévoir la règle d'additivité; cependant, les 

 écarts sont encore supérieurs aux erreurs d'expé- 

 rience. Pour les mélanges les plus riches en naphtalène 

 monobromé, ils sont" en sens inverse de ceux qui 

 avaient été constatés pour le nitrobenzène. De même, 

 dans le cas d'un mélange de cyclohexane (corps égale- 

 ment inactif) avec le naphtalène monobromé, la biré- 

 fringence observée eslplus grande que la biréfringence 



