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A. MAILHE — LA TECHNIQUE DE LA CATALYSE 



La thorine régénérée peut recommencer indéli- 

 nimenl la même réaction. Cette réaction est ana- 

 logue à celle de la déshydratation des alcools par 

 l'acide' sulfurique. Or, l'analogie du mécanisme de 

 la déshydratation dans le cas des oxydes cataly- 

 seurs et dans celui de l'acide sulfurique permet de 

 prévoir, si elle est justifiée, plusieurs conséquences 

 importantes : 



1" L'acide sulfurique, mis en présence d'un mé- 

 lange d'alcooletd'unacideorganique,favoi'ise beau- 

 coup la production de l'éther-sel correspondant à 

 cause de la formation temporaire d'un sulfate acide 

 forménique. L'acide sulfurique est dimc un cataly- 

 seur d'éthérificalion. Nous pouvons prévoir que 

 les oxydes catalyseurs déshydratants seront aussi 

 vers 300''-350° des catalyseurs d'éthérificalion des 

 alcools par les acides organiques. C'est ce qui a 

 lieu effectivement, à condition que l'acide ne soit 

 pas lui-même cilalysé par l'oxyde : cette condition 

 exclut la thorine ou l'alumine, qui dédoublent 

 facilement les acides en cétones et C0'\ Mais l'acide 

 titanique TiO\ qui possède vis-à-vis des acides 

 un pouvoir catalyseur faible, surtout à 300°, con- 

 vient très bien. 



En dirigeant sur une colonne de cet oxyde les 

 vapeurs d'un mélange à molécules égales d'alcool 

 et d'acide acétique, on constate que la dose éthé- 

 rifiée surpasse la moitié, tandis qu'en l'absence de 

 catalyseur le passage du mélange dans le tube, avec 

 la même vitesse, à la même température, ne déter- 

 mine qu'une éthérification à peu prés nulle. Les 

 divers acides forméniques, mélangés avec les divers 

 alcools, conduisent ainsi à la prépnration directe 

 des diiïérents éthers-sels. Le même appareil (fig. 3) 

 peut servir pour effectuer toutes ces préparations. 



La thorine n'ayant aucune action calalylique 

 sur l'acide benzoïque, il en résulte qu'elle pourra 

 être employée avec succès pour la préparation des 

 cthers hcnzoïqacs. Effectivement, en dirigeant une 

 solution d'acide benzoïque dans un alcool quel- 

 conque sur la thorine chauffée vers 300°, on pré- 

 pare aisément les différents éthers benzoïques. 



La préparation des éthers-.sels peut s'effectuer 

 ainsi 'par voie sèche. Mais elle n'est pas le seul 

 résultat de la théorie que nous avons signalée. Il 

 est possible, en effet, d'obtenir par une voie ana- 

 logue les éthers-oxydes des phénols simples ou 

 mixtes. L'oxyde de phényle, CH'.O.C'H", peut être 

 considéré comme provenant de la déshydratation 

 de deux molécules de phénol : 



2C'il''nH = H=0 -f- CIP.O.*:"!!'. 



D'autre part, la fonction phénol, analogue dans 

 une cerlnine mesure à la fonction alcool, permet 

 de prévoir l'existence d'un phénate instable, avec 

 un oxyde métallique. Il en résulte iiuo, sur un 



oxyde métallique déshydratant, la réaction qui 

 entraîne la formation de l'oxyde de phényle devra 

 avoir lieu. En effet, les vapeurs de phénol dirigées 

 sur de la thorine chauffée à 430°-4o0'' se trans- 

 forment en oxyde de phényle. Le rendement peut 

 atteindre du premier coup jusqu'à 30 °/o, et le pro- 

 cédé, devenu déjà industriel, a permis d'arriver 

 dans certains cas à 40 °/o. Etant donné que le 

 pliénol bout à 183°, et l'oxyde de phényle à 230", 

 il est possible, par une jiremière distillation jus- 

 qu'à 220", de séparer la portion du phénol non 

 transformé, et de le faire servir à une nouvelle 

 transformation. La portion distillant au-dessus 

 de 220°, traitée par une solution diluée de soude, 

 conduit à l'oxyde de phényle pur, cristallisant par 

 refroidissement. La réaction peut être effectuée au 

 laboratoire dans un tube de verre (fig 3). Dans 

 l'industrie on peut se servir, pour traiter de grande ' 

 masses de phénol, d'un tube en porcelaine, où l'on" 

 fait couler goutte à goutte à une des extrémités, à 

 l'aide d'un robinet à pointeau, le phénol liquéfi^ 

 par unie douce chaleur. Les tubes de fer doivent 

 être bannis, parce qu'il se forme un thorinate de 

 fer qui devient ensuite impropre à la catalyse. 

 Cependant, des tubes de fer recouverts préalable- 

 ment d'une patine d'oxyde de fer conviennent très 

 bien. Au bout d'un certain temps, on trouve que: 

 l'action catalytique de la thorine a diminué. Elle 

 a noirci. On la régénère facilement en la calcinant 

 au contact de l'air jusqu'à ce qu'elle soit devenue 

 complètement blanche. Cette méthode simple a 

 permis d'abaisser considérablement le prix de 

 l'oxyde de phényle, et de le livrer à 10 ou 12 francs 

 le kilog. Or, cet oxyde constitue l'essence de géra- 

 nium artificielle, employée en très grande quantité 

 dans la parfumerie à bon marché. On voit donc 

 tout l'intérêt que présente une telle réaction. 



Lorsqu'on élève la température du catalyseur 

 au-dessus de 430°, une seconde réaction cataly- 

 tique s'introduit. On constate un dégagement per- 

 manent d'hydrogène et la formation d'oxyde de 

 diphénylène : 



2C«IP0H = 11=0 -I- 11= -1- C»!!' — Cil». 



Ce corps bout à 283°, et peut être séparé très 

 aisément de l'oxyde de phényle. Les trois crésols 

 se conduisent sur la thorine de la même manière 

 que le phénol et donnent naissance aux trois oxydes 

 de crésyle, dont l'un d'eux, l'oxyde de paracrésyle, 

 possède une odeur fine d'essence de géranium. Le 

 mélange de phénol et d'un alcool gras conduit éga- 

 lement à un oxyde mixte : 



ROI! 4- C'Il^^OH = CMI'OR -|- IPO. 



La méthode constitue un procédé avantageux 



