PAR LES MÉTAUX RÉDUITS ET LES OXYDES MÉTALLIQUES 



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(le i)ré|iaration de Vnnisol. CH'liCH', du jihénétol 

 CWOC'IV. On peut égalemeut catalyser sur la tho- 

 riue un mélange de vapeurs de naphtol et d'alcool 

 niélhylique ou éthylique, ce qui conduit à deux 

 parfums, le ynni-rrini et la nrvoline, qui forment 

 la base des eaux de Cologne à Iton marché. 



Une troisième méthode, dérivant de la théorie 

 admise, consiste dans la préparation des aminés 

 et des IIjioIs à partir des alcools. 



En dirigeant sur la thorine, chauffée vers 350°, 

 des vapeurs d'un alcool primaire gras amenées à 

 l'extrémité du tube à catalyse par un tube capillaire, 

 et du gaz ammoniac fourni par une bombe, on 

 recueille à l'autre extrémité du tube un mélange 

 d'uneamine primaire et secondaire, faciles à séparer. 



Si on dirige, au contraire, si'r le catalyseur, un 

 mélange de vapeurs d'un alcool et d'une aminé pri- 

 maire, on prépare ainsi l'aminé secondaire. L'aminé 

 primaire et l'alcool primaire pouvant être de 

 richesse carbonée différente, on a là une méthode 

 de préparation des aminés mixtes. L'n grand 

 nombre d'aminés ont été obtenues par cette voie. 



Les alcools secondaires peuvent également don- 

 ner des aminés; mais, en raison de leur plus grande 

 aptitude à la déshydratation, les rendements sont 

 moins avantageux qu'avec les alcools primaires. 



Une réaction de même nature se produit lors- 

 qu'on dirige les vapeurs d'un alcool primaire ou 

 secondaire, avec du gaz sulfhydrique, sur de la 

 thorine chauffée entre 300° et 350°. On est conduit 

 ainsi à une mélltode générale de préparation des 

 lliiols, qui conduit à de bons rendements. 



Il serait trop long de citer les nombreuses réac- 

 tions catalytiques que l'on peut effectuer à l'aide 

 de la thorine ou des autres oxydes métalliques. Je 

 signalerai pour terminer les deux méthodes qui 

 conduisent à la préparation des aldéhydes et des 

 cétones. Les acides forméniques peuvent être 

 décomposés facilement par divers oxydes métal- 

 liques en fournissant les cétones symétriques : 



2RC0'H = irO + CO- + RCOR. 



La thorine, chautTée vers 420°-450'', convient très 

 bien pour cetle transformation. Il en est de même 

 de la zircone ; l'oxyde ferrique, le carbonate de 

 chaux, l'oxyde de cadmium peuvent servir dans 

 tous les cas, sauf pour les acides isobutyrique ou 

 isovalérique qui fournissent de mauvais rendements 

 en cétone. Dans l'appareil, on place une couche de 

 l'un de ces oxydes : on le chauffe à une température 

 de 420"-450°, et on fait couler goutte à goutte par 

 le tube capillaire l'acide à transformer. L'acétone 

 est séparée de l'acide non transformé par un trai- 

 tement à la soude diluée. 



On peut catalyser de la même manière un mé- 

 lange d'acide gras et préparer des cétones mixtes 



de la forme RCOR', ou bien un mélange d'acide 

 benzoiqueetd'acide gras, ce quiconduit auxcétones 

 aromatiques CIUCOR. Il en est de même des mé- 

 langes d'un acide gras quelconque avec les acides 

 phénylacétique ou hydrocinnamique. On obtient, 

 dans ce cas, les cétones de la forme : 



CH'.CH*COR 



et 



C'iP.cii=.(;ii=f;nn. 



La méthode est très avantageuse et facile à réa- 

 liser. L'activité du catalyseur diminue au bout d'un 

 certain temps. Mais on le régénère aisément par 

 simple calcination au contact de l'air. 



L'étude de la catalyse de l'acide formique en 

 présence de certains oxydes métalliques a montré 

 que l'on pouvaitobtenir. selon l'oxyde choisi, trois 

 sortes de réactions : 



HCO'H = CO + 11=0 : 

 HCO'H = (:0--f H°-: 

 2HC0MI = CO + en-- + 11=0 -\- ll^ 



Ces réactions montrent qu'il se forme dans les 

 trois cas des gaz réducteurs. Ils ont été utilisés 

 pour effectuer la réduction directe des acides for- 

 méniques. Il fallait, pour réaliser cette réaction, 

 s'adresser à un oxyde métallique n'ayant aucun 

 effet sur l'acide. L'oxyde titanique TiO' réalise fort 

 bien cette condition, et il dédouble l'acide for- 

 mique en oxyde de carbone et eau. 



Dès lors, en dirigeant sur cet oxyde placé dans 

 le tube à catalyse (fig. 3), chauffé à 2900-300°, 

 un mélange de vapeurs d'acide formique et d'un 

 acide forménique quelconque, on obtient l'aldéhyde 

 correspondant à ce dernier : 



RCO°-H + HCO--H = 11=0 + liCOH + C0-. 



Tous les acides conduisent ainsi à de bons ren- 

 dements en aldéhyde: ils peuvent atteindre jusqu'à 

 75 et 80 %. L'acide benzoïque donne de mauvais 

 résultats; par contre, l'acide phénylacétique subit 

 parfaitement la réaction. 



Il peut arriver que l'acide forménique. surtout 

 quand sa richesse carbonée est trop grande, ne 

 soit pas soluble dans l'acide formique. II suffit, 

 dans ce cas, de placer à l'entrée du tube à catalyse 

 deux tubes capillaires de dimensions convenables 

 qui amènent l'un l'acide formique, l'autre l'acide 

 à transformer. 



On voit que la technique des réactions que l'on 

 peut effectuer soit avec les métaux divisés, soit 

 avec les oxydes métalliques, est d'une simplicité 

 remarquable. Elle exige un appareillage peu com- 

 pliqué et une surveillance peu active. Il est certain 

 que les laboratoires et l'industrie trouveront dans 

 l'emploi de ces méthodes catalytiques des res- 

 sources nouvelles. Un seul point reste encore à 

 résoudre; c'est la réalisation industrielle en grand 

 des différents procédés. A. Mailhe, 



Professeur adjoint à la Faculté des Sciences de Toulouse, 



