E. CHARON — COMPOSÉS NON SATURÉS ET RADICAUX NÉGATIFS À 
— 
= 
+ (acides sans carboxyle) s'est accru considérable- 
ment depuis vingt-cinq ans. 
Victor Meyer, ayant préparé les dérivés nitrés 
des carbures gras : nitrométhane, CH*.Az0?; nilro- 
éthane, CH°.CH°.Az0?, reconnut leur caractère acide 
et le formula ainsi : « Dans la sphère d'action du 
groupe nitré, l'atome d'hydrogène est acidifié et il 
“peut être remplacé par un métal ». 
- Conrad, en étudiant l’éther malonique : CO.0.C*H°. 
CH°.CO.0.CH”, reconnut aussi aux alomes d'hydro- 
- gène du groupe méthénique des propriétés sem- 
| blables. 11 affirma que l'action des deux groupes Car- 
- bonyles voisins imprimait à ces atomes d'hydrogène 
- un caractère semblable à celui que donne un grou- 
- pement nitré. Il constata bientôt le même fait avec 
- le benzoylacélate d'éthyle : C'H°.C0.CH°.C0.0.C°H°. 
M. Haller, soit seul, soit avec ses nombreux 
élèves, avait entrepris de son côté l’élude des con- 
séquences de l'introduction du groupement C : Az 
dans les molécules. Le camphre cyané, le maloni- 
trile, les éthers de l’acide cyanacélique, la cyana- 
. cétophénone lui révélèrent des propriétés compa- 
rables à celles des dérivés à carbonyles en 8 et 
même beaucoup plus accentuées. 
Dès 1882, la préparation de l’éther cyanomalo- 
nique est le premier exemple de fonction acide 
purement organique, sans carboxyle, car les 
dérivés nitrés des carbures de Victor Meyer doivent 
leur caractère acide à l'introduction d'un radical 
non organique, mais minéral : AzO*. Ces composés 
cyanés (cyanomaloniques, acétylcyanacétiques, ben- 
zoyleyanacéliques) jouent, en effet, le rôle de véri- 
lables acides. Ils se combinent aux bases et décom- 
posent les carbonates minéraux pour donner des 
sels cristallisant en liqueur aqueuse. 
M. Haller a divisé ces corps en acides méthéniques 
-et méthiniques, suivant qu'il reste deux ou un seul 
atome d'hydrogène rattachés au carbone typique. Je 
ferai ici une restriction relative aux formules éno- 
liques de ces composés, dont je parlerai plus loin. 
Alphonse Combes avec l'acétylacétone, J. Wisli- 
cenius avec l’éther acétylacétique, Claisen avec les 
&-dicétones ne tardèrent pas à apporter, aux faits 
observés simultanément par Victor Meyer, Haller et 
Conrad dans (rois voies différentes, un appoint con- 
sidérable. 
Von Beyer, après sa synthèse de la phloroglucine 
- par l’éther malonique, constatait également qu'elle 
donne une trioxime et que, par conséquent, elle 
fonctionne tantôt comme un triphénol, tantôt 
comme une tricétone £ : 
4 
- COH (D) 
ZA LES 
F CH CH CH? CHE 
kr: | | et | | 
L CON COH OL 0 
5 CII CHE 
REVUE GÉNÉRALE DES SCIENCES, 190% 
L'action négative des groupements carbonyles 
dans R.CO.CIF.CO.R était de plus en plus mise en 
lumière et rapprochée de l'action des groupements 
nitrés. 
Conrad, reprenant l'étude du mécanisme de la 
réaction de Perkin, démontrait que, dans l’action 
de l’aldéhyde benzylique sur l'acide propionique, 
il ne se forme pas l'acide C"H°.CH : CH.CH°.COOH, 
comme Perkin l'avait cru, mais l'acide : 
C'élait encore une extension des idées précé- 
dentes, les hydrogènes voisins du groupement 
carboxyle subissant l'action particulière de ce 
groupement. 
Les recherches de Wurtz, de Lieben et de leurs 
sur l’aldolisation ont considérablement 
étendu le champ de nos connaissances sur des 
actions du même genre. 
Dès 1888, M. Haller donna une liste des radicaux 
négalifs alors connus; il les avait classés d’après 
leur degré d'influence sur les atomes d'hydrogène 
influencés : 
élèves 
AzO®, SO?, SOR, CAz, CO, CHO, COOR, Az — Az, —C=, 
Il posait aussi en principe que : 
1° Suivant le nombre et la nature des radicaux 
introduits dans le formène, la molécule prend un 
caractère plus ou moins acide ; 
2 L'ordre dans lequel ces radicaux sont écrits 
est l’ordre décroissant de négativité; mais cette 
classification n’a rien d’absolu. Elle repose sur des 
apparences et non sur des mesures. 
Victor Meyer, de son côté, étudiait l’action néga- 
tive du phényle. D'abord, il fit ressortir que, dans 
la di- et la triphénylamine, la basicité s'atténue par 
rapport à l’aniline. Les études de la désoxybenzoïne, 
du cyanure de mercure, de l’éther phénylacétique 
suivirent. 
Le radical phényle présente des propriétés néga- 
tüives plus faibles que les termes déjà cités. 
M. Haller avait démontré l'augmentation de 
l'acidité par introduction de nouveaux radicaux 
négatifs dans la molécule; Victor Meyer et Alphonse 
Combes en démontrèrent la diminution par inlro- 
duction de radicaux positifs. Combes reconnut, 
notamment par la mesure des chaleurs de neutrali- 
sation des sels de l’acétylacétone et de la méthyla- 
cétylacétone (10,95 cal. et 9,77 cal. pour les sels de 
potassium), que l'introduction du radical méthyle 
diminue, dans ce cas, l'acidité de la molécule. 
Victor Meyer reconnul aussi la manière d’aug- 
menter le caractère négatif du radical phényle en y 
introduisant le groupement nitro : (AzO°*)?C°H°.CH°. 
CO.0.CH° fonctionne comme le nitrométhane et 
9° 
