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l'éther acétylacétique. Le diphénylméthane ne 
réagit pas sur l'éthylate de sodium, pendant que le 
dinitrodiphénylméthane donne des sels violets. 
Il est d'importance capitale de remarquer que, 
dans tous les composés passés en revue, le caractère 
négatif apparait dans le voisinage d'atomes poly- 
valents échangeant entre eux plusieurs valences, 
soient : 
0 
710 
14 . 
AzL 
C—0, C7 47: L , 
No 
mais il n’a pas encore été question d'action néga- 
tive exercée par des radicaux purement hydrocar- 
bonés, sauf dans le cas du radical phényle, cas tout 
à fait particulier, que M. Haller, cependant, altri- 
buait déjà au carbone —C=. 
On savait bien aussi que certains composés acé- 
tyléniques (acétyléniques vrais) donnent des acéty- 
lures métalliques, que l’on peut rapprocher des 
sels: mais ces acétylures réagissent plutôt par addi- 
tion, et c’est encore un point de la théorie sur 
lequel je n'insiste pas. 
J'arrive aux recherches de M. Henrich et aux 
miennes. Ces recherches étendent les considéra- 
tions précédentes aux composés non saturés éthy- 
léniques. Voyons d’abord les travaux de M. Henrich 
et, avant tout, les faits qui l'ont guidé. 
Markwald, en 1895, a reconnu que dans l’indène 
CH CH? 
ANS 
le groupement méthénique montre le caractère 
acide faible. 11 donne un produit de condensation 
avec la benzaldéhyde, et l’on peut également pré- 
parer un dérivé isonitrosé par l’action de l'acide 
nitreux. 
Hallgarten dans l’éthylation de l’anthranol, Her- 
zig et Zeisel.dans leurs études sur les produits de 
substitution de la phloroglucine et de la résorcine, 
Goldschmidt, Strauss, Kostanecki, Henrich, enfin, 
dans l'étude des dérivés nitrosés du phénol, de la 
résorcine, de l’orcine, etc., observèrent toute une 
série de transpositions moléculaires, d'isomérisa- 
tions, qui conduisent à admettre que ces corps 
réagissent d’après les circonstances sous leurs 
diverses formes tautomères possibles, notamment 
dans le cas de la résorcine, réagissant sous la forme 
hexaméthylène-dicétone : 
co 
N 
(1) CH* 
| 
CH co 
N®/ 
CH? 
A 
CH 
On reconnut que non-seulement le carbone 
E. CHARON — COMPOSÉS NON SATURÉS ET RADICAUX NÉGATIFS 
méthénique (1) réagissait comme dans les f-dicé- 
tones, mais qu'il en élait de même du carbone mé- 
thénique (2), quoique son énergie de réaction soit 
moindre. 
Herzig et Zeisel observèrent que, par le sodium 
et l'iodure d’éthyle, on obtient finalement un com-= 
posé triéthylé de formule : 
co 
ZN 
CH C(C2H5) 
L, 
20 
CH — C?H° 
Ils ne firent aucune conjecture sur l'activité du 
deuxième CH?. 
On peut expliquer celte éthylation, comme l'a fait 
Henrich, en admettant pour le groupe CH : CH une 
action identique à celle du groupe C—0. Cela 
revient à dire que le groupe CH : CH est un groupe 
négatif. 
En somme, dans CH:CH.CH°.CO, le méthylène 
joue le même rôle qu'un des carbonyles dans: 
—CO.CH°.C0 —. Pour le démontrer, il suffit d’expé- 
rimenter avec l'éther glutaconique C°H°.0.C0.CH: 
CH.CH°.CO.0:C?2H°. 
Les formules suivantes montrent ses relations 
avec la résoreine : 
| 
CO : OC2H5 Co 
A En 
HC HC CHE 
] PAT ITS 
HC CO ; OCH° HG CO 
A Nu 
CH° CH? 
On peut soder l’éther glutaconique, isoler le dé- 
rivé sodé. 
On peut aussi, par réaction avec l'éthylate de » 
sodium et les. iodures alcooliques, préparer des 
produits de substitution bien définis. Ce composé, 
traité par l'acide nitreux, donne un dérivé isoni- 
trosé ; avec le diazobenzène et divers autres réactifs, 
il se conduit comme les éthers maloniques et acé- 
tylacétiques. Ces faits démontrent nettement le 
caractère négalif de —CH:CH —. 
M. Henrich, examinant l'ensemble des composés 
organiques, à alors bien nettement fait ressortir que 
are“ lex 
rad 
la négativité ou acidité était toujours la caractéris- 4 
tique des radicaux non saturés, quels qu'ils soient. 
La condition nécessaire et suffisante pour la néga- 
tivité, c’est la présence d’un radical non saturé, 
hydrocarboné ou non. 
Tout radical non saturé est négatif. L’azote lui= 
même donne, sous cette forme, des composés aci- 
des; c'est le cas dans l’acide azothydrique : 
AZ 
I DA. 
Az 
Dans cet exemple, le caractère acide si énergique 
* 
