E. CHARON — COMPOSÉS NON SATURÉS ET RADICAUX NÉGATIFS 
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Fe l'hydrogène imidique est dû au retentissement 
et à l'accumulation sur cet hydrogène, des actions 
… des atomes — Az— non saturés. Plus le caractère 
1 non saluré sera accentué, plus le caractère négatif 
sera net, autrement dit plus l'acidité sera forte. 
… C'est toujours l'échange de deux ou plusieurs 
— valences entre deux atomes semblables ou dissem- 
blables qui amène cette négativité. La nature des 
“atomes considérés est secondaire; c'est seulement 
“dans le mode de groupement de ces atomes qu'il 
“faut chercher l'origine de l'action négative. 
On peut même dire qu'un groupe d'atomes est 
d'autant plus négatif que les atomes composants 
sont plus rapprochés, qu'ils se saturent récipro- 
quement pius de valences. C’est le cas des groupe- 
ments nitré, cyané et acétylénique. En fait, ce sont 
les plus négatifs. 
Si l'on passe en revue les propriétés physiques 
des composés organiques non saturés : volume 
moléculaire, réfraction moléculaire, valeur calori- 
fique, on arrive à cette conclusion que les groupes 
d'atomes qui présentent la plus grande somme 
d'énergie condensée sont aussi ceux qui montrent 
le caractère négatif le plus accentué. 
J'ai, parallèlement à M. Henrich, poursuivi 
l'étude des liaisons hydrocarbonées, au point de 
vue de Ja négativité; mais cette étude n’a pas porté 
sur des composés dans lesquels les atomes d'hy- 
drogène, dans un groupement méthénique, étaient 
substituables par le sodium ou un radical hydro- 
carboné. Les résultats obtenus sont beaucoup plus 
généraux. 
J'envisagerai successivement 
faits : 
1° Aclion de la double liaison sur les atomes rat- 
tachés à un atome voisin de cette double liaison ; 
2° Action de la double liaison empêchant l’en- 
lrée, dans la molécule, d'atomes pouvant la saturer 
normalement ; 
3° Déplacement, dans cette molécule même, d'a- 
tomes préexislants. 
Dans ces trois cas, nous allons constater l’exis- 
tence d'une force qui tend à éloigner certains ato- 
mes de son centre d'action. 
trois ordres de 
TJ — AcrioN DE 14 DOUBLE LIAISON SUR LES ATOMES 
RATTACHÉS AU CARBONE VOISIN. 
Nous allons examiner plusieurs cas. D'une façon 
générale, la double liaison exalte le caractère du 
sroupement fonctionnel voisin, qui réagit alors avec 
beaucoup plus de facilité que dans le cas du com- 
posé saturé correspondant. 
Pour les acides et les aldéhydes non saturés, par 
‘exemple, la formation de sels, d'amides, d'hydra- 
Zones, de carbazones et des produits de condensa- 
tion est grandement facilitée. Des réactions secon- 
daires par la fonction éthylénique interviennent et 
troublent souvent la marche des phénomènes, qui 
semblent alors moins nets que dans la série sa- 
turée correspondante ; mais, si, par des artifices 
convenables, on évite ces réactions secondaires, le 
principe précédent apparaît dans toute sa généra- 
lité. 
Je n'étudierai que quelques cas particuliers de 
ce retentissement. 
1° Alcool crotonique, CH*.CH:CH.CH°OH. — Ce 
composé, traité par les hydracides à froid, s'éthérifie 
immédiatement, À peine a-t-on dissous à froid cet 
alcool dans {rois à quatre volumes d'acide concen- 
tré, que l'on voit le liquide se troubler. Bientôt, le 
dérivé halogéné se sépare presque en quantité 
théorique. On obtient ainsi les chlorures, bromures, 
iodures de crotonyle en quelques instants. 
L'éthérification par les acides organiques est tout 
à fait comparable. Il est inutile de passer par les 
chlorures ou les anhydrides d'acides. Par simple 
contact à froid, on obtient les éthers, et la vitesse 
de la réaction est beaucoup plus grande que dans 
le cas de l’alcool butylique normal. 
Ces éthers, à leur tour, ont une activité réaction- 
nelle extrèmement remarquable. Ils se saponifient 
très rapidement par l'eau et repassent avec la plus 
grande facilité à l’alcool générateur. Les chlorures, 
bromures, iodures de crotonyle, dans les dissol- 
vants appropriés, réagissent immédiatement sans 
chauffer sur les sulfures, sulfhydrates, sulfocya- 
nates alcalins, etc. L'eau et les solutions alcalines 
faibles les saponifient déjà à froid, et avec la plus 
grande facilité dès qu'on élève un peu la tempéra- 
ture. 
Les mêmes réactions, appliquées aux dérivés bu- 
tyliques, sont beaucoup plus difficiles à réaliser : 
on est, dans ce cas, dans la série saturée, et les di- 
verses transformations étudiées plus haut ou ne 
marchent pas ou exigent tout au moins l'emploi 
d’une température beaucoup plus élevée. 
2° Alcool allylique, CH° : CH.CH*OH. — J'ai re- 
cherché si la même méthode d'éthérification à froid 
par les hydracides pouvait être appliquée à cet 
alcool. Elle marche encore, mais plus lentement, 
et il ne se sépare de la solution de l'alcool dans 
l'hydracide qu'environ 20 à 25 °/, de la quantité 
théorique du dérivé halogéné qui devrait se former. 
Les différentes réactions étudiées plus haut ont 
également, dans le cas des dérivés allyliques, une 
caractéristique spéciale. Elles sont moins énergi- 
ques que celles des dérivés crotoniques, mais tout 
à fait comparables, et différencient nettement la 
série allylique de la série saturée correspondante : 
la série propylique. 
3° Alcool cinnamique, CSH°.CH : CH.CH°OH. — 
