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E. CHARON — COMPOSÉS NON SATURÉS ET RADICAUX NÉGATIFS 
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quantité notable, du diallyle libre que l'on peut 
caractériser facilement. 
ACTION DE LA DOUBLE LIAISON EMPÉCIANT 
L'ENTRÉE DANS LA MOLÉCULE D'ATOMES POUVANT LA 
SATURER NORMALEMENT. 
EU 
Nous avons étudié plus haut l'action de la double 
liaison dans des complexes atomiques définis et 
tout formés ; nous allons maintenant la voir exer- 
cant son action dans la formation même de ces 
complexes. Elle détermine, dans certains cas, la 
-marche des cataclysmes atomiques consécutifs à 
nos réactions et qui donnent naissance à de nou- 
veaux groupements. 
Nous allons voir que l’on peut formuler ici une 
loi très générale. Précédemment, la mobilité des 
atomes d'hydrogène ou des éléments les remplaçant 
était fonction de deux variables : 
1° Le caractère négatif plus ou moins accentué 
du radical ; 
2 La nature même de l'atome substituant. 
Maintenant nous n'envisagerons plus que la 
saturation par l'hydrogène, et le caractère du 
radical négatif sera seul en cause. 
Les réactions que nous allons passer en revue 
sont toutes des dédoublements de molécules, com- 
parables à ce que nous avons vu plus haut dans la 
-décomposition spontanée de l’iodure de crotonyle. 
La molécule en transformation, au lieu: de se 
saturer normalement d'hydrogène, n'en fixe que 
partiellement ou pas du tout, et il y a saturation 
par soudure de radicaux monovalents. 
On peut exprimer l’ensemble des faits par la loi 
très générale suivante : 
Quand il y a doublement moléculaire par réduc- 
tion, au lieu de saturation normale par l'hydrogène, 
le radical primitif doit étre considéré comme 
« négatif. 
Le rendement en composé de molécule double 
n'est pas fonction des conditions de la réaction, 
mais du caractère négatif plus ou moins fort du 
radical en jeu. 
Ce rendement est même le meilleur moyen de 
. mesurer cette négativité. 
Nous allons envisager deux séries d'expériences. 
1° Formation des hydrocarbures diéthyléniques. 
— Dans la préparation des hydrocarbures avec les 
dérivés halogénés, les réactions sont toutes diffé- 
rentes si l'on opère avec des composés saturés ou 
avec des composés éthyléniques. Ainsi l'iodure de 
méthyle, traité par l’'amalgame de sodium en pré- 
_sence de dissolvants appropriés, donne du méthane 
et exclusivement ce composé. Pour doubler la molé- 
cule, il faut opérer dans des conditions telles qu'il 
n'y ait pas d'hydrogène formé. C’est l'expérience 
réalisée dans la formation de l’éthane par l’iodure 
de méthyle etle sodium. 
Voici ces réactions : 
CHI + H° = CH‘ + HI 
et 
(CHSI® + Na — CHS.CH$ + 2 Nal. 
La première de ces réactions, conduite avec des 
dérivés renfermant des doubles liaisons, marche 
tout autrement. 
En effet, dans la réduction par l'hydrogène des 
dérivés allyliques et crotoniques CH:CH.CHI et 
CIF.CH : CH.CHT, il y a bien formation de propylène 
CH®.CH : CH° et de butylène CH°.CH : CH.CH'; mais 
il y a toujours aussi formation de diallyle CH°: 
CH.CH?.CH°.CH : CH° et de: dicrotonyle CH°.CH: 
CH.CH°.CH°.CH: CH.CH°. 
Pour les dérivés allyliques, le rendement appro- 
ximatif est de 10 à 45 °/, en diallyle; pour les com- 
posés crotoniques, on obtient environ 50 ‘/ de 
dicrotonyle. La même réaction n'a pas encore été 
tentée avec les dérivés cinnamiques. 
La réaction peut être conduite de différentes 
facons; on peut employer les dérivés chlorés, 
bromés ou iodés indifféremment. 
Elle est plus ou moins facile, mais les rendements 
ne sont pas modifiés. Ils sont fonclion uniquement 
de la nature des radicaux négatifs. Ainsi, pour une 
partie des produits en œuvre, un seul hydrogène 
entre en jeu par molécule à réduire : 2(CH°:CH. 
CH°1) + H°— CH: CH.CH°.CH°.CH : CH 2H. 
La double liaison agit done comme si elle empé- 
chait l'entrée du second atome d'hydrogène dans 
le composé non doublé. 
2% Formation des pinacones. — Dans la forma- 
tion des pinacones, les phénomènes sont iden- 
tiques. 
Si l’on réduit dans certaines conditions (couple 
zinc-cuivre, qui ne réduit pas la double liaison elle- 
même) les aldéhydes éthyléniques suivantes : acro- 
léine, aldéhyde crolonique, aldéhyde cinnamique, 
on obtient des résultats qui confirment les précé- 
dents : 
Avec l'acroléine CH? :CH.CHO, il y a bien for- 
malion d'alcool allylique, mais il se fait aussi de 
15 à 18 °/, du glycol CH°: CH.CHOH.CHOH.CH : CH”. 
Pour l'aldéhyde crotonique, CH°.CH:CH.CHO, le 
rendement en glycol CH°.CH : CH.CHOH.CHOH. 
CH : CH.CH° dépasse 50 °/,, et la proportion d'alcool 
CH°.CH : CH.CH°OH diminue d'autant. Avec l’aldé- 
hyde cinnamique, C°H°.CH:CH.CHO, il ne se fait 
plus que des corps de molécule double; il est 
impossible de constater la formation d'alcool cinna- 
mique C$H°.CH : CH.CHOH. 
Dans cette série d'exemples, la double liaison, 
comme précédemment, empêche la saluration nor- 
male de la molécule par l'hydrogène..On voit aussi 
