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E. CHARON — COMPOSÉS NON SATURÉS ET RADICAUX NÉGATIFS 
que celte formation de pinacones, qui pourrait 
sembler anormale tout d'abord, est proportionnelle 
à la négativité du radical en jeu. 
Dans les exemples précédents, il n'entre en réac- 
tion que des atomes d'hydrogène et de carbone; 
mais il faut remarquer que la nature des atomes 
considérés est sans importance : seul, le caractère 
négalf des radicaux réduits doit être envisagé. 
Nous avons vu que la présence d'oxygène dans 
le cas des aldéhydes n’a rien modifié. Le même 
principe s'applique aussi à la réduction des dérivés 
nitrés et nitrosés aromatiques et permet de com- 
prendre la formation des composés azoxy, azoïques 
et hydrazoïques. 
Je ne m'étends pas plus sur cette partie de la 
théorie. 
IT. — DÉPLAUEMENT DANS LA MOLÉCULE D'ATOMES 
PRÉEXISTANTS. 
Les considérations précédentes sur les radicaux 
négatifs vont nous permettre maintenant d'ex- 
pliquer certaines réactions avec transpositions 
intramoléculaires qui semblent tout d'abord un pur 
jeu du hasard. 
Ce serait le moment d'exposer avec détails la théo- 
rie des valences partielles de M. Thiele, fondée sur 
un fait expérimental que j'avais généralisé en même 
temps que lui, dans les composés diéthyléniques. 
Si l’on envisage un composé diéthylénique à 
doubles liaisons voisines : R.CH : CH.CH : CH.R, la 
saturation d’une des doubles liaisons entraine 
toujours une transposition moléculaire telle que le 
composé résultant répond au schéma : R.CH°.CH : 
CH.CH°.R pour une saturation incomplète par 
l'hydrogène. L’addition d'halogènes ou d'hydra- 
cides se passe de même. Pour les composés hydro- 
carbonés, cette Joi ne souffre aucune exception. 
Celles que l’on pourrait trouver dans la littérature 
chimique semblent dues non à des faits réels bien 
observés, mais à des erreurs d'interprétation. Ces 
vues sont même devenues classiques d'emblée et 
ont permis de comprendre nombre de réactions 
encore obscures. 
J'avais nettement mis ce point en lumière dans 
un pli cacheté déposéà la Société Chimique quelque 
temps avant l'apparition de la théorie de M. Thiele, 
et je proposais d'accepter comme une loi le prin- 
cipe que je viens d'énoncer. 
M. Thiele a été beaucoup plus loin. Il n'envisage 
pas seulement les doubles liaisons voisines hydro- 
carbonées, mais les doubles liaisons quelles qu'elles 
soient. Ainsi étendue, cette théorie présente nombre 
d'exceptions; elle n’est plus qu'une interprétation 
permettant de saisir mieux les faits souvent, mais 
pas toujours. 
Rejeter systématiquement la migration molécu- 
laire, comme l’a fait M. Thiele, me semble beaucoup 
trop absolu. Il n'admet pas, en effet, qu'il y ait 
d'abord saturation partielle, puis transposition. 
Ainsi R.CH:CH.CH:CH.R donnerait d'emblée 
R.CH°.CH: CH.CHR. Il n'y aurait pas formation 
d'abord de : R.CH : CH.CH°.CHFR, puis transposi- 
è YU c. 
tion en R.CH°.CH : CH.CH?R. On peul remarquer, 
cependant, que ce passage de l'atome d'hydrogène 
du carbone $ au carbone à avec déplacement de la 
double liaison s'interprète très facilement avec nos 
schémas stéréochimiques. Toutes les transposi- 
tions moléculaires, dans l’ordre des faits relevés ici, | 
pe. 
onttoujours lieu ainsi entre atomes en position 
let 3,et la nature des atomes considérés est indif- 
férente; la transposition des atomes d'hydrogène ou 
d'halogènes est identique, qu'ils soient rattachés à « 
des atomes d'azote, de carbone ou d'oxygène; elle 
ne dépend que de la nature des radicaux négatifs 
considérés. 
C'est, comme on peut le reconnaitre, toujours le 
mème principe qui règle le résultat final. Voyons 
quelques faits où la migration moléculaire doit 
nécessairement être acceptée. 
Nous savons déjà que, dans le cas des acides 
B-cétoniques et des B-dicétones, nous envisageons 
les corps réagissant tantôt sous la forme céto- 
nique : R.CO.CH°.CO.R, tantôt sous la forme éno- 
lique : R.COH : CH.CO.R. 
Les taulomérisations de la phloroglucine et de 
la résorcine sont du même ordre de faits. Nous 
passons de l’une à l’autre forme pour l'interpréta- 
tion des réactions; nous sommes même parvenus 
à isoler des dérivés se rattachant nettement à l’une 
ou à l’autre série de composés isomères. 
Pour les composés B-dicétoniques, on passe d’une 
forme à l’autre très facilement ; les deux formes sont 
pour ainsi dire également instables et se trans- 
forment l’une dans l'autre sous les moindres in- 
fluences. Dans le cas de produits renfermant des 
radicaux plus négatifs, la transposilion devient 
plus immédiate et la forme tautomère plus stable. 
Il en est ainsi pour les dérivés cyanés étudiés par * 
M. Haller et ses élèves. Ê 
Dans les acétylcyanacétates, la forme énolique :" 
DL EE 
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cu» — cou ce 
SCOOR 
doit être admise dans la plupart des réactions. Je 
ne veux pas dire qu'elle est seule stable et existe 
seule: pour certaines réactions, on peut encore 
admettre la forme célonique, mais la forme éno0- 
lique est celle qui permet l'interprétation du plus 
grand nombre de faits. 
Je ne crois pas être trop osé en affirmant que 
