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E. CHARON — COMPOSÉS NON SATURÉS ET RADICAUX NÉGATIFS 447 
cette forme énolique, si instable dans les composés 20 Acide cinnamylidène-acétique. — Le second 
renfermant deux carbonyles en 6, est beaucoup 
plus stable dans les molécules où un carbonyle est 
remplacé par C : Az. 
Est-il irralionnel d'admettre un rapport entre 
cette stabilité et le caractère négatif plus accentué 
du radical G : Az. Je ne le crois pas. 
Cette migration moléculaire s’observe également 
dans les composés azotés, notamment dans la trans- 
position des dérivés nitrosés en oximes : 
R.C.CH.R = R.C.C.R 
I A2 
Î | 
O Az0 O AZOH 
et des azoïques en hydrazones : 
/ CAz ,CAZ 
CSHS — A7 — Az — CH — CSH5 — AzH— Az —C 
NCOOR NCOOR 
Elle s'exerce aussi dans les composés hydrocar- 
bonés qui nous intéressent surtout ici. Je n’envi- 
sagerai que deux cas un ancien, le nitrile 
crotonique, et un récent, encore inédit, l'acide 
cinnamylidène-acétique. 
4 Nitrilecrotonique. — Les faits ont été singuliè- 
rement obseurs pendant longlemps. On a d’abord 
confondu les deux aclions si différentes du cyanure 
de potassium et du cyanure d'argent, l'une condui- 
sant aux nitriles et l’autre aux carbylamines. 
L'action du cyanure de potassium sur l'iodure 
d’allyle, conduite sans précautions, au lieu de donner 
le nitrile CH°:CH.CH°C : Az, donne le nitrile croto- 
nique CH°CH : CH.C : Az, transformable en l'acide 
dont la formule est indiscutable. M. Lespieau a 
récemment montré qu'on peut éviter la transfor- 
mation du nitrile en opérant à basse température. 
Comment expliquer cette transposition; c'est 
bien simple. Un alome d'hydrogène du groupe- 
ment méthénique dans CH?:CH.CH°.C : Az passe du 
è YA E d 
carbone B au carbone à avec déplacement de la 
double liaison. Si nous examinons les conditions de 
stabilité dans ces deux corps, nous voyons que : 
Dans la première formule, l'atome d'hydrogène 
est sollicité par deux forces que l’on pourrait dire 
de sens contraires : une émanant du groupement 
C : Az qui tend à le déplacer vers le carbone à; une 
autre émanant de CH?:CH. qui tend à le main- 
tenir où il est. Il est donc en état d'équilibre 
instable; nous savons déjà que la force 2 est plus 
faible que la force 4. Il y aura donc transposition 
sans la moindre influence étrangère. 
Dans la formule 2, les deux actions négatives 
agissent dans le même sens; il est donc tout na- 
lurel que l’état d'équilibre soit plus stable. 
Remarquons que la forme stable présente les 
liaisons multiples rapprochées l’une de l’autre le 
plus possible. 
cas de transposition moléculaire envisagé ici a été 
observé par M. Dugoujon et moi, il y a quelque 
temps. Il s'agit de l'acide cinnamylidène-acétique : 
C°H°.CH : CH.CH°.COOH (1). Nous devions, par l'ac- 
tion de l'aldéhyde phénylacétique sur l'acide malo- 
nique en présence de pyridine, obtenir l'acide : 
C°'H°.CH°.CH : CH.COOH (2); on obtient exelusive- 
ment l'acide (1). ILa été impossible d'isoler trace 
de l'acide (2); or, sa formation dans la réaction est 
forcée, au moins comme terme de passage. En effet, 
voici la série des réactions qui se produisent : 
C00H COOH 
CeH5.CH?.CHO -+ CHE: — C'H5.CH?.CHOH. CH 
Coon NCooH 
OH 
= CH. CH. CH : CC + H0 
NCo0oH 
— CSH5.CH2.CH : CH.COOH + CO? — C°HS.CH : CH.CH?.COOH. 
L'aldolisation avec départ d'eau dans des cas 
semblables a déjà été observée nombre de fois et 
à 65° au plus dans les conditions de l'expérience; il 
est impossible d'expliquer la réaction autrement. 
Le départ d'eau a bien lieu aussi comme il est écrit 
plushaut, sinon les deux carboxyles seraient stables. 
Ce n’est done qu'après sa formation préliminaire 
que l'acide benzylidène-acrylique s'isomérise. La 
condensation exposée ici a lieu en présence de 
pyridine à une température ne dépassant pas 65°, 
c'est-à-dire dans des conditions telles que l'iso- 
mérisation n'aurait pas lieu si elle n'était pas le 
résultat direct de la stabilité des deux composés 
possibles. 
Des considérations identiques aux précédentes 
sur les forces qui sollicitent l'hydrogène du grou- 
pement CH° pourraient être exposées avec détails, 
et nous voyons que c'est encore un cas où l'in- 
fluence des radicaux négatifs entre en jeu au pre- 
mier plan. 
On peut, dans toutes ces migrations, faire lamême 
remarque. Un atome d'hydrogène passe d’un atome 
de carbone à un autre atome polyvalent en posi- 
tion 3 par rapport à l'atome auquel initialement 
était rattaché l'hydrogène considéré. 
Le mécanisme de la transposition apparaît tou- 
! jours identiquement le même. Les schémas stéréo- 
chimiques permettent d'en donner très facilement 
unereprésentation graphique, qui nous fait com- 
prendre ce mécanisme simple, je dirai même péné- 
trer le pourquoi de cette oscillation de l'hydro- 
gène. 
On a, pour expliquer ces faits, considérés comme 
anormaux, posé en princique que la formule, et par 
conséquent la disposition des atomes dans la molé- 
cule, tendait vers la forme symétrique, ou encore 
que le carbone s'accumulait vers le centre de la 
molécule. 
