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GEORGES MESLIN — CONSERVATION ET UTILISATION DE L'ÉNERGIE 
nécessairement lui-même; mais, comme précédem- 
ment, lorsqu'on sera éloigné des conditions d'équi- 
libre, le terme q pourra être tellement grand à côté 
de @,, qu'il donnera son signe au dégagement de 
chaleur, qui sera alors positif : c'est le caractère 
habituel des réactions (et particulièrement des 
réaclions violentes), caractère conforme à la règle 
de Thermochimie; au contraire, au voisinage des 
conditions d'équilibre, et spécialement aux tempé- 
ratures élevées où se produisent des réactions in- 
complètes, des actions limitées, le terme q devient 
négligeable et le signe du dégagement de chaleur 
est incertain comme celui de @,,; l'action qui se 
manifeste peut alors se produire avec absorption 
de chaleur, et la Chimie aussi bien que la Physique 
nous offrent de nombreux exemples de telles trans- 
formations. 
V. — CAS DES TRANSFORMATIONS NON ISOTHERMIQUES. 
DÉPLACEMENT DE L'ÉQUILIBRE. 
Le principe du travail maximum avait l'avantage 
incontestable de fournir, non seulement une règle 
simple, mais une règle identique, quelle que soit 
la variation de la température au cours de l'action 
réalisée. 
Le principe général qui doit le remplacer est 
plus complexe lorsqu'on suppose la température 
variable ; aussi nous nous sommes placé dans le 
cas d'une modification isothermique pour com- 
parer, à la règle de M. Berthelot, celle que nous 
avons obtenue en particularisant la règle générale. 
Si l'on ne fait pas une telle restriction, les deux 
théories ne sont plus aussi aisées à comparer, 
puisque la règle thermodynamique fait intervenir 
non plus seulement des quantités de chaleur (cha- 
leur transformable équivalente au travail extérieur 
non réalisé), mais des grandeurs plus complexes 
(la somme des quolients des quantités de chaleur 
par les températures absolues). Toutefois, la com- 
paraison peut encore être poursuivie dans quelques 
cas que nous signalerons. 
Supposons qu'on mette en présence les uns des 
autres des corps qui forment un système non en 
équilibre, mais qui, à une température différente, 
pourraient donner lieu à un état d'équilibre dans 
les mêmes conditions (système univariant), ou 
encore supposons qu'on ait affaire à un système 
présentant une courbe de transformalion, et en 
particulier ayant pour chaque pression une tem- 
pérature d'équilibre dite température de transfor- 
mation. 
L'application de la règle générale montre qu'au 
dessous du point de transformation (à des tempé- 
ratures inférieures à la température de transforma- 
Lion), la seule action possible est celle qui pro- 
duira un dégagement de chaleur. Au-dessus de la 
température de transformation, au contraire, la 
seule action qui pourra se produire est celle qui 
absorbera de la chaleur‘; ce résultat est une con- 
séquence du théorème énoncé dès 1877 par 
J. Moutier. 
Le principe fondamental de la Thermochimie 
sera donc vérifié loules les fois que, par suite des 
conditions iniliales, on se trouvera au-dessous du 
point de transformation, c'est-à-dire à gauche de 
l1 courbe connue; et si, dans un grand nombre de 
cas, cette règle est vérifiée, cela tient sans doute 
à ce que, dans les circonstances ordinaires où nous 
opérons, el pour ces cas, du moins, les tempé- 
ralures sont inférieures aux températures de trans- 
formation, qui, en effet, dépassent généralement 
les températures moyennes où l’on se contentait 
autrefois de faire l'étude des réactions. 
Si, au contraire, nous élions toujours au-dessus 
des points de transformalion, ce serait l'inverse 
qui serait vrai, et les modifications se produiraient 
toujours avec absorplion de chaleur; c’est ce qui 
a lieu pour cerlaines transformations dont les con- 
dilions initiales correspondent à des états d'équi- 
libre à basse température. Il faudrait descendre à 
très basse lempérature, au voisinage du zéro 
absolu, pour se trouver dans les condilions où le 
principe de Thermochimie serait (toujours vérifié. 
Le principe général de la Thermodynamique per- 
mel encore de formuler une règle pour le cas où 
l’on met un tel système (univariant) dans des con- 
ditions de pression ou de volume pour lesquelles 
l'équilibre n’est pas réalisé; on peut prévoir le 
genre d'action qui est susceptible de se produire, 
mais alors ce ne sont pas des quantités de chaleur 
qui entrent en jeu, et la règle se présente sous une 
forme qui n'a rien de commun avec celle de 
M. Berthelot; elle introduit, par exemple, des 
considérations de volume (loi de G. Robin), etelle 
pourrail conduire, suivant la facon donton se trou- 
verail placé par rapport à la courbe de transforma- 
tion (au-dessus ou au-dessous et non plus cette fois 
à droite ou à gauche), à formuler une loi facile à 
imaginer et qui pourrait porter, suivant les cas, le 
nom de loi du volume maximum ou de loi du vo- 
lume minimum. 
On voit, d'ailleurs, que ces deux lois (loi de 
J. Moutier, loi de G. Robin) répondent à deux 
questions qu'on peutse poser à propos d'une même 
transformation; elles ne constituent l’une et l’autre 
1 Sous certaines restrictions d'ordre analytique; d’ailleurs, 
la forme que l’on obtient d'abord diffère un peu de celle-là; 
on démontre, par exemple, que la seule action possible est 
celle qui dégagerait de la chaleur, si elle se produisait dans 
telle condition déterminée; on arrive ensuite à préciser en 
introduisant des restrictions dont on apercoit le sens 
général. 
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